CC BY
45
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ
УДК 539.213.1
СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ СВИНЦОВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
О. М. КАНУННИКОВА
Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия E-mail: iess@fti.udm.ru
АННОТАЦИЯ, В структуре свинцовосиликатных стекол одновременно сосуществует две формы свинца - модификатор и сеткообразователь. Причина двойственной роли свинца - изменение механизма формирования связи свинец-кислород вследствие высокой степени делокализации валентных электронов на атоме свинца.
ВВЕДЕНИЕ
Начиная с 20-х и до 90-х годов 20 века строение стеклообразного вещества представлялось в рамках либо кристаллитной теории (А.А.Лебедева), либо теории неупорядоченной сетки (В. Захариасена). Согласно кристаллитной теории, стекло является «агрегатом высокодисперсных кристаллов» [1]. Согласно теории неупорядоченной сетки, в стеклообразном состоянии сохраняется трехмерная решетка кристалла. В стекле эта решетка не периодична, хотя и не полностью разупорядочена [2].
В 70-80-х годах было сформулировано понятие кристаллоида, которое легло в основу кристаллоидной модели строения стекла, объединившей кристаллитную теорию и теорию неупорядоченной сетки [3-6]. Кристаллоид - это фрагмент кристаллической структуры, состоящий из группы атомов, соединенных между собой по правилам стереометрического упорядочения, свойственного одной из полиморфных модификаций вещества, за исключением правил трансляционной симметрии кристалла. В кристаллоид могут входить атомы, соответствующие по числу и расположению атомов целой элементарной ячейки кристаллической структуры или ее части. Размеры кристаллоида могут изменяться от нескольких до десятков и даже сотен ангстрем. Характеристиками кристаллоида являются параметры ближних порядков: наблюдающиеся в нем координационные числа, длины связей, межсвязевые углы, торсионные углы наблюдаются и в конкретной полиморфной модификации. В нем нет дальнего порядка даже минимальной протяженности, т.е. двух соседствующих элементарных ячеек структуры веществ, способных взаимнотранслироваться. Кристаллоид - не кристаллическое, а кристалло-подобное структурное образование, кристаллоподобный кластер [3].
Процесс образования стекла сводится к процессу возникновения, взаимного превращения и полимеризации кристаллоидов различных полиморфных модификаций вещества в неупорядоченную полиморфно - кристаллоидную структуру. Полимеризация структурных фрагментов - важнейшая особенность строения стекла.
Понятие кристаллоида тесно связано с понятием среднего порядка, который определяется как стереометрически определенное сочетание ближних порядков в пределах кристаллоида. Существование среднего порядка в структуре стекол и их расплавов (металлов, полупроводников, диэлектриков) доказано экспериментально [7-11].
Силикатные стекла относятся к классу оксидных стекол и могут включать в свой состав почти все элементы периодической таблицы. Выделяют элементы - стек-лообразователи, сеткообразователи и модификаторы. Оксиды стеклообразователей образуют стекла сами по себе [12,13]. Сеткообразователи - ионы, которые встраиваются в сетку стекла, не нарушая ее полимерной структуры [12,14]. Модификаторы - оксиды металлов, которые сами не стеклообразуют, но, будучи добавлены к оксиду стеклооб-разователя, сохраняют или даже увеличивают его стеклообразующую способность и, во всяком случае, сильно изменяют его макроскопические свойства [12].
Некоторые ионы, в зависимости от концентрации, могут играть роль как модификатора, так и сеткообразователя - РЬ, Эп, ЫЬ.
Основа всех силикатных стекол - кварцевое стекло или стеклообразный кварц. Структура его исследована прямыми структурночувствительными методами достаточно подробно. Основной структурной единицей как стеклообразного, так и кристаллических модификаций оксида кремния являются тетраэдры [БЮ^. В кристаллических модификациях тетраэдры объединены в кольца и цепочки различных размеров [13-17]. Структура стеклообразного кварца близка структуре а-БЮг и состоит преимущественно из 5,6-членных колец[14,16,18-21]. Различают мостиковый и концевой атомы кислорода. Расстояние 8ьОко„ц 1,602 А, 8ьОмост 1,666 А, угол 81-0-81 143,69° [22].
При изменении структуры оксида кремния углы 81-0-81 и длина связи 81-0 изменяются согласованно: уменьшение длины связи сопровождается увеличением угла. При этом увеличиваются размеры кремнийкислородных колец и плотность модификации 8Ю2 [16,22,23].
В стеклообразном 8Юг методами электронной микроскопией и малоуглового рентгеновского рассеяния обнаружены включения более плотной модификации аморфной фазы - метамиктной. Ее размеры 500-1000А. Это устойчивая фаза, которая переходит в обычное кварцевое стекло лишь через несколько часов выдержки при температуре 1370°С. Относительное количество метамиктной фазы зависит от условий получения стекла [24,25].
Система 8Ю2-РЬО существует в стеклообразном состоянии при аномально высоком содержании металлического оксида [26,27]. В зависимости от содержания РЬО
свойства свинцовосиликатных стекол изменяются в широких пределах. При этом свойства малосвинцовых стекол существенно отличаются от свойств высокосвинцовых и концентрационная зависимость большинства свойств имеют особенности в области средних концентраций РЬО [27,28]. Это объясняется тем, что структура и характер межатомных связей в малосвинцовых и высокосвинцовых стеклах различны. Различается также роль, которую свинец играет в построении структуры стекол [29].
Основу структуры малосвинцовых стекол также составляют кремнийкислород-ные тетраэдры. Свинец встраивается в сетку стекла в качестве модификатора, разрывая мостиковые связи 81-0-81 [29-33]. Кроме свинца-модификатора, ЯМР - исследования обнаружили в малосвинцовых стеклах ковалентные пирамиды [РЬОз] или [РЮ4] [34,35]. Однако однозначного мнения о наличии свинца - сеткообразователя в малосвинцовых стеклах нет [36].
Структура высокосвинцовых стекол представляется в виде слоев из цепочек свинцовокислородных пирамид и кремнийкислородных тетраэдров, степень полимеризации которых не вполне определена [36-44]. Оценены длины связей в свинцовокислородных пирамидах [35, 36]. Дискутируется наличие свинца-модификатора.
Основные вопросы, которые на настоящий момент не имеют однозначного ответа: - сосуществуют ли свинец-модификатор и свинец - сеткообразователь одновременно или переход из одной формы в другую происходит скачкообразно в области средних концентраций РЬО, обуславливая резкое изменение свойств стекол; в чем причина двойственной роли свинца в структуре силикатных стекол. Для получения ответа на эти вопросы были исследованы двойные свинцовосилит-катные стекла с содержанием РЬО 30, 40, 50, 55, 65, 66,7 мол %. Рентгеноэлектронные спектры получены на спектрометре ЭС-2401 и возбуждались М§К<х -излучением. Вакуум в камере подготовки образцов составлял 10~9 мм рт.ст. Очистка поверхности проводилась ионами аргона (1 кэВ). Для разложения спектров на составляющие использована методика [45].
Исследования топографии поверхности сколов 8102 методом атомной силовой микроскопии проведены на сканирующем зондовом микроскопе Р-47 в полуконтактном режиме на воздухе Ломаевой С.Ф.
ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ СВИНЦА В СВИНЦОВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ
Для интерпретации экспериментальных результатов использованы данные о структуре подробно изученных кристаллических силикатов [22]. Атомное соотношение ЭкО в силикатных анионах изменяется от 1:4 до<1:2 в зависимости от структуры аниона. Для моносиликатов [8104] характерно отношение 1 :>4. При объединении двух тетраэдров в дисиликатный анион это соотношение уменьшается до 1:3,5; в тройном тетраэдре
1:3,33. Во всех тетраэдрических изолированных кольцах и цепочках атомное соотношение БШ равно 1:3 (^зСЭД, ^О^], [8103]). Когда эти основные анионы соединится между собой, образуя сложные анионы, в формировании связи между ними могут участвовать как все, так и лишь некоторые тетраэдры и, образуются ионы с различным отношением 81:0. В зависимости от того, соединяются ли две изолированные цепочки через один тетраэдов из трех, через два или через все три, состав образующейся двойной цепочки записывается как ^бОп]10" (1:2,83); [81б01б]8" (1:2,67) и ^О^]6" (1:2,5). Почти все силикаты с изолированными слоями имеют отношение 81:0 =1:2,5. Всегда, когда это возможно, в силикатах с этим соотношением 81:0 образуются тетраэдриче-ские слои с двухзвенными цепочками. Если все апикальные (т.е. связанные с одним атомом 81) атомы кислорода изолированного слоя направлены в одну сторону по отношению к нему, то два слоя могут объединяться между собой через атомы кислорода всех тетраэдров. Если изолированные слои имеют состав (812П05П), то получающийся двойной слой имеет соотношение 81:0 =1:2. Когда в связывании двух изолированных слоев участвуют только часть их тетраэдров, то отношение 81:0 в двойном слое меньше, чем 1:2.
Все эти пропорции справедливы для любого тетраэдрически координированного иона [22]
Рентгеноэлектронные исследования кристаллических модификаций кварца, тонких пленок вЮг на кремнии и теоретические расчеты зависимости величины заряда, перенесенного от атома кремния на атом кислорода на одну связи 81-0 обнаружили корреляцию между химическим сдвигом 812р-линии и углом связи 81-0-81 [46] (рис.1). Изменение угла связи на 10° смещает линию 812р на 0,3 - 0,8 эВ.
лсснем I* М (сУ'
4.0 4.5 5.0 5.5
Рис. 1. Корреляция между углом 81-0-81, химическим сдвигом 812р-линии и величиной заряда, перенесенного от атома кремния на атом кислорода на одну связь 81-0
На основании анализа экспериментальных исследований оксидов и кислородсодержащих солей обнаружена практически прямо пропорциональная зависимость между величиной энергии связи Ols-линии и 1/R (Э-О) (где R - межатомные расстояния эле-мент-кислород) (рис. 2): увеличение межатомного расстояния Э-0 приводит к смещению Ols-линии в сторону меньших энергий связи [47].
Таким образом, анализ рентгеноэлектронных спектров позволяет получать информацию о структуре силикатных стекол.
На рис. 3 приведены спектры кварцевого стекла, кристобалита и a-Si02, приведенные в работе [48] и спектры кварцевого стекла и a-Si02, полученные на спектрометре ЭС-2401. Традиционно Ois спектр от кварца рассматривается как одиночная линия и нередко используется в качестве эталона для разложения Ois спектров силикатных стекол. Однако использование методики [45] позволил выделить в этих спектрах две составляющих, положения которых приведены в табл. 1.
О tej эб зв
Рис. 2. Корреляция энергии связи Ois и величины 1/R
1-La203, 2-CdO, 3--Се02, 4-РЮ2, 5-In203, 6-NiO, 7-Zr02, 8-MgO, 9-ZnO, Ю-СоО, 11-ТЮ2, 12-Nb205, 13 - Sn02, 14 - M0O3, 15-CuO, 16-Li2Se03, 17-L1I03, 18-V205, 19 - Li3P04, 20 - Li2S04, 2I-AI2O3, 22-BeO, 23-Li2S03, 24 - Ge02, 25 - LiBr03, 26 - LiC103, 27 - Li2C03, 28 - Si02, 29-B203, 30 - LiN03, 31-LiC104, 32-S02, 33-C02, 34 - N02, 35 -СО, 36-NO
Рис. 3. Рентгеноэлектронные 01$-спектры стеклообразного и кристаллического кварца
а - спектры, полученные на спектрометре ЭС-2401: 1- стеклообразный кварц; 2 - а-БЮг;
б - спектры из работы [48]: 1- а-вЮг ; 2- кристобалит; 3- стеклообразный кварц
Высокоэнергетическая составляющая может быть приписана атомам концевого кислорода, а низкоэнергетическая - атомам мостикового кислорода. Соотношение количества мостикового и концевого кислорода, полученное нами хорошо согласуется с соотношением, полученным при разложении спектров, полученных в работе [48]. Видно, что в спектрах кристаллических модификаций кварца доля мостикового кислорода ниже, чем в стеклообразном, что свидетельствует о меньшей степени связанности кремнийкислородных тетраэдров.
Таблица 1. Параметры Si2p и Ois - спектров кристаллического и стеклообразного кварца
Ois Si2p d (Э - О)
Образец Есв тах., Есв ком- Отн. Есв тах., Есв компо- Отн. А
эВ понентов, эВ сод., % эВ нентов, эВ сод., %
стекл. S Юг 533.3 532.3 23.2 103.2 103.2 71.2 1,79
533.3 69.2 104.2 28.8 1,66
534.3 7.6 1,54
a-Si02 533.1 532.2 533.1 13.0 87.0 103.2 1,75 1,68
стекл. 532.4 531.2 26.2 2,05
Si02[48] 532.4 73.8 1,82
a-Si02 532.1 530.6 14.6 1,99
[48] 532.1 85.4 1,76
кристоба- 532.5 530.9 13.0 1,81
лит[48] 532.5 87.0 1,74
Значения межатомных расстояний d(Si-O), полученные при сопоставлении Есв компонентов наших спектров с корреляционной прямой рис. 2 ближе по величине к значениям межатомных расстояний, полученных структурно чувствительными методами [22], чем величины, полученные на основании проведенной нами математической обработки Ois спектров, приведенных в работе [48]. Это свидетельствует о корректности полученных нами результатов.
На рис. 4 (а, б) представлена топография поверхностей сколов стеклообразного и монокристаллического кварца. Обе поверхности покрыты пирамидоподобными структурами размером 200 - 250 нм, расположение которых на поверхности монокристалла более упорядочено. Регулярное строение поверхности стеклообразного кварца предполагает возможность кристаллизации при сколе. На рентгенограммах массивного стеклообразного кварца рефлексы, свидетельствующие о наличии кристаллических фаз отсутствовали. Если предположить возможность кристаллизации, стимулированной сколом, эти рефлексы должны были бы появиться на рентгенограмме механически измельченного стекла благодаря увеличению вклада поверхности. Однако и измельченное стекло оказалось аморфным, т.е. пирамидоподобные структуры на поверхности скола не являются следствием кристаллизации. Мы предположили, что пирамиды на поверхности скола кварцевого стекла являются отражением полиморфно кристаллоид-ной структуры объема и появляются благодаря тому, что межатомные связи между отдельными кристаллоидами слабее, чем внутри них, подобно разлому по границам зерен
IsCftLE X: 1000 wli У: 1000 nil Z:10 v>H
О 200 408 600 800 1000 120В nil
СП
800-
Рис. 4. АСМ- изображения сколов стеклообразного (а) и кристаллического (б) кварца
SCALE Х:500 пМ ¥:500 htl ZMO00
поликристаллических образцов. Это вывод подтверждается тем, что размеры структур на поверхности скола близки размерам кристаллоидов в объеме: 200 нм и 170 нм [50], соответственно. Т.к. структура стеклообразного кварца близка структуре a-SiC>2, то и топографии поверхностей сколов также похожи (рис. 3). Аналогичное мнение при интерпретации АСМ - изображения скола стеклообразного кварца высказано в работе [49]. Спектры двойных свинцовосиликатных стекол приведены на рис. 5. Результаты обработки - в табл.2.
По сравнению со спектрами оксида a-РЬО Pb4f спектры в стекле состава 0,3PbO'0,7Si02 смещены в сторону больших энергий связи на 0,8 эВ. По мере увеличения содержания оксида свинца в стеклах Pb4f спектры смещаются в сторону меньших энергий связи, приближаясь к величине энергии связи, наблюдаемой для a-РЬО. При разложении в PMi-j/2 - спектре выделяется две составляющих с энергиями связи 139,0 эВ и 138,2 эВ. Вклад высокоэнергетической составляющей в спектре малосвинцового стекла (30 мол.% РЬО) порядка 20%. С увеличением содержания РЬО интенсивность этой компоненты растет и в спектре с содержанием РЬО 66,7 мол.% ее вклад составляет 90%.
Низкоэнергетическая составляющая Pb4f-cneKTpa приписывается свинцу - сет-кообразователю, а высокоэнергетическая - модификатору. Меньшая величина энергиии связи Pb4f линии сеткообразователя свидетельствует о меньшей ионности связи его с кислородом. В [33] наблюдали смещение Pb4f линии при увеличении концентрации окисла свинца лишь до 40 мол.%. При дальнейшем увеличении концентрации РЬО положение линии оставалось неизменным. По-видимому, в данном случае можно предположить некорректность калибровки спектров в работе [33], т.к. смещение линии обусловлено увеличением интенсивности компоненты свинца - сеткообразователя, количество которого растет с увеличением содержания РЬО от 40 мол.% до 66,7 мол.% и , соответственно, суммарная Pb4f линия неизбежно смещается в сторону меньших энергий связи. В работе[52] при разложении РЬ4Т-спектра также выделили две составляющих -от модификатора и сеткообразователя. Разложение проводилось по программе на основе метода наименьших квадратов с использованием смешанной линии Гаусса - Лоренца. Авторы изначально, не приводя никаких аргументов, предположили, что в стекле с содержанием 30 мол.% РЬО присутствует только одна форма свинца - модификатора и приняли параметры Pb4f7/2 линии этого образца в качестве параметров ядра для разложения. При таком подходе структура стекла оказывается заранее заданной и вопрос о возможности одновременного существования различных форм свинца не может быть решен.
Форма Ols-спектра наиболее чувствительна к изменению состава стекол и поэтому в более ранних исследованиях [48,51] анализу положения и формы именно Ols-линии уделялось основное внимание. В спектре выделяется две компоненты. Компонента с меньшей энергией связи приписывалась немостиковому кислороду, а с большей
55% PbO
66,7% Р b О
зо%рьо
40%РЬО
Энергия связи, эВ
Рис. 5. Рентгеноэлектронные ?b4f и 812р-спектры свинцовосиликатных стекол (концентрация РЬО в стеклах приведена в мол.%)
- мостиковому [51]. Рост концентрации РЬО в составе стекла сопровождается уменьшением высокоэнергетической компоненты. При разложении Ois - спектра в качестве ядра в работах [48,51] выбрана Ois- линия стеклообразного кварца. В [51] выделены две
компоненты - от мостикового и немостикового атомов. В [36] авторы выделили три компоненты с энергиями связи 530,9 эВ (-75%), 532,4 эВ (-25%) и в следовых количествах - компонента 529,4 эВ. Компоненты приписаны О0 ( мостиковый), О" (немости-ковый) и О " (связанный с металлом).
Si2p-cneKTpaM свинцовосиликатных стекол ранее уделялось мало внимания, обсуждалось лишь изменение положения максимум спектра при изменении состава стекол. Мы провели математическую обработку спектров, использовав для разложения дублет. Соотношение интенсивностей компонент дублета 2:1 , энергетическое расстояние между ними 0,6 эВ. Выделены компоненты с энергиями связи 103,2 эВ, 102,2 эВ, 101,9 эВ и 100,8 эВ. Интерпретация состава кремнийкислородных анионов проведенная с учетом результатов разложения Ols-спектра и исходя из соотношения Si:0, описанных ранее для кристаллических силикатов, представлена в табл. 2 и 3.
Кремний в малосвинцовых стеклах входит преимущественно в тетраэдры [SiÛ4], которые связаны, по-видимому, в двойные цепочки или кольца, соединенные между собой через один или через два тетраэдра из трех: для таких структур характерно соотношение Si:0 =2,8 и 2,6, соответственно. Есв Si2p в кремнийкислородном тетраэдре 103,2 эВ, Есв Ois = 533,1 эВ. Соотношение [РЬ сеткообразователь (138,2эВ): 0(531,4эВ)] = 1:2,6 позволяет предположить образование двух пирамид [РЬОз], соединенных между собой. В области средних концентраций оксида свинца цепочки тетраэдров [SiOJ отсутствует, соотношение Si:0 увеличивается до 1:4 что говорит о появлении изолированных тетраэдров. Примерно {Л часть атомов кремния входит в состав этих тетраэдров. Линия Si2p с энергией связи 103,1 эВ наблюдалась в спектрах стеклообразного кварца и может быть отнесена к кремнию в связях Si-O-Si с углом 144 что соответствует тетраэдрам, объединенным в 5,6-членные кольца. Линия с энергией связи 101,8 эВ свидетельствует об уменьшении угла SiOOOSi, т.е. о появлении структур с числом тетраэдров примерно на 1 меньше, т.е. возможно - [Si4Ûi2]. Соотношение [РЬ сеткообразователь: О] = 1:2. Это соотношение позволяет предположить наличие двойных слоев состава [РЬгОз] , объединенных между собой через атомы кислорода всех тетраэдров. В стекле с содержанием 66,7 мол% РЬО тетраэдры отсутствуют. Кремний
о
входит в состав колец [Si4Ûi2] " . Есв Si2p кремния в кольцах 101,9 эВ. Судя по соотношению Si:0 (1:1,2) можно предположить, что кольца образуют двойные слои, соединенные через все атомы кислорода. Составляющая 100,9 эВ относится к кремнию в связи Si-O-Pb. Соотношение [РЬ сеткообразователь :0] = 1:2,6. Вероятно, свинец формирует цепочки пирамид [РЬОз], соединенных между собой через один атом кислорода или цепочки пирамид [PbÛ4], соединенных между собой через два тетраэдра из трех.
Небольшое количество изолированных тетраэдров [SiÛ4] в высокосвинцовом стекле с содержанием 66,7 мол.% РЬО согласуется с данными ЯМР [35].
Определенная из спектров величина d(0-Pb сеткообразователь) =2,3 А, близка к расстоянию между атомами свинца и кислорода в пирамиде [РЬ04], определенному ме-
«
к к
£ (и
а Я
я к а о
а, о
-е<
<и к
я *
Он
<и
ч
о о
<и о я л
<Ь>
н я
о о Я н о
я
са о
Он
н ы
Я
о
Он
О! • .—«
00 а
Чн
Рч
о, н
<и |
Й о,
сЗ
С
гч л
я
м
Ч ю С5
Н
Рн
" _ о4 о • г—* М 1 о о Оч гч
гч О N0 ^ о4 •»—< СО • о о чо о чо 1
-О Рн О ^ • г-Н 00| 1 ЧО сп о ^ 1 1
а- о £ • < [00[ О о чо о чо о ГЧ г- 1
РЭ о Гч И <3 о сч СМ сч гч гч гч г. сч СП гч гч 1
СР Г) Гч са о И СП »4 СП о сч гч го о чо гч ГЧ о г-о т ГЧ о ■
РЬ мод, % 1 о оо г- ю сп о
С! «¿Г Рн РР г< М < 1 о гч оо Гч Сч гч г- гч г- ГЧ г-н
РЭ Г) г са о м 1 о Гч Оч СП 1 оо л оо СП ю Гч оо СП гч Гч оо СП 1—< гч гч ОО СП
РЬО § £ 2 о о сп о »о ип г- Гч чо чо о о
Л
н о о
I—(
л да
«и
я я
со
о ц
о Я сЗ Я
<3 Он
н «
о с
о
ей <
<
я
Он
я 3
из о
п «
си Н О
X 3
»-Г-н I—I
Й «
я с; я о о да о я я я да о
X
I
о
03
ь*
СО «
я я
О
Он «
Я
03 Я Я
я
СЗ
о <и Я Я с* О
н о о о
<и
о «
о о
г я
я X
сп «
а-
(рН
4
ю
С5
Н
РЬ, а1% 139,0 эВ г-- г-^ гч ГЧ Г\ г\ Ю 00 ^ СП -а о г— С Рч
138,2 эВ СП < П £ сч оо • ¡г т О р^
0, ат.% 529,6 эВ о Гч оо 1 1 1 '—1 0 1 -о о в л Рн Гч ГЧ
530,4 эВ СП ЧО °Яч Ш ^ |> гн п сч 1 т_ ГО О гО ш СП гч гч
531,3 эВ Оч Гч г- • ^_ о • »—< Оч гч
532,4 , эВ гч о о ГЧ ГЧ Гч р.] ОО О ОЧ ^ ^н ГЧ 1—< Оч ° # П. 00, | г- Ю г\
533,1 эВ 43,4 29,6 15,1 гЗ- 0 • г-н С/) , 1-1 ^г ЧО гч
81, ат.% 100,7,эВ гч . 1 1 чо ^_ гч' ^ £ - —Н П. |
РР Г) гч оо Гч г—< о 14,3 7,5 гч о • <
102,2,эВ Г- гч гч гч оо Г^ 1 1 о
СР <Т> Гч г-Н гч сп о г- гч гч ^ Ю ^ 1 Гч »—| '—< сп I ^_ о • СО
РЬО М0Л.% о о »л СП ^Г ип ЧО Структ. аниона <\ 00 < Г. & ^ -О Рн
тодом рентгеновской дифракции [36,37].
Атомное соотношение Pb-сеткообразователь: О в малосвинцовых стеклах близко к 1:4, а в высокосвинцовых стеклах уменьшается до 1:1,5. Т.е. одиночные изолированные пирамиды в малосвинцовых стеклах связаны в цепочки в высокосвинцовых стеклах.
Знание структуры свинцовосиликатных стекол представляет практический интерес, а именно - для расчета коэффициента вторично-электронной эмиссии.
Для расчета коэффициентов вторично-электронной эмиссии в работе [52] предложена формула, основанная на аддитивности эмиссионных свойств стекол в предположении, что основной вклад в генерацию вторичных электронов вносит механизм генерации и распада плазмонов.
N(x) [р(хУ ц(х)]
hw^x) = hw2(0) {-----------------------}
N(0) lp(0)/ ц(0)]
p(0) - плотность кварца; р(х) - плотность стекла; ц(0) - молекулярный вес кварца; ц(х) -молекулярный вес стекла; hw(0) = 22,5.
При условии малости изменения глубины выхода вторичных электронов - 5% по оценке [52] получают
а(х) hw(x)' 1п(1пЕр / hw(x))
------- =• ------------------------------- , где
а(0) hw(0) • 1п( Ер /hw(0))
а(0) - коэффициент вторично-электронной эмиссии SÍO2; а(х) - коэффициент вторич-но-электронной эмиссии стекла, с содержанием РЬО х мол.%; Ер - энергия первичных электронов, при которой наблюдается максимум а(х)
Электронные вклады различных атомов в структуре стекол расчитываются по формуле
N(x) = N(Si) + N(0 sí-o-sí ) + N(0 рь-о-рь ) + N( Opb мод.) + N ( Pb) N(Si) = 4(l-x) - кремний в кремнийкислородных цепочках
N(0 sí-o-sí ) = 4а(2-х) - мостиковый кислород в связи Si-0-Si
N(0 рь-о-рь) = 4у (2-х) -мостиковый кислород в связи Pb-0-Pb
N( Opb мод.) = 4р (2-х) - кислород в связи с РЬ-модификатором
N ( РЬ) = 4т х - свинец в ковалентной связи с кислородом
х - содержание окисла свинца
Коэффициенты а, у, х, р вычислялись из результатов разложения Ois и Pb4f-спектров. Предполагалось, что свинец-модификатор не вносит вклад в величину КВЭЭ.
В табл. 4 приведены экспериментальные величины a, a также расчетные величины, полученные в [52] и в данной работе. Более точная оценка доли свинца-модификатора в стеклах позволила нам получить значения а, практически совпадающие с экспериментальными.
ПРИЧИНА ДВОЙСТВЕННОЙ РОЛИ СВИНЦА В СТРУКТУРЕ СВИНЦОВОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ
Степень окисления свинца в свинцовокислородных пирамидах (т.е. РЬ-сеткообразо-вателя) выше, чем свинца- модификатора [53].
Разница между Есв Pb4f от свинца-модификатора и свинца-сеткообразователя такая же, как и между Есв Pb4f от свинца в оксидах РЬО и РЫЭ2- 0,8 эВ (табл. 5).
РЬО. Окись свинца существует в двух модификациях - а -РЬО (глет, красная модификация) и Р-РЬО (массикот, желтая модификация) [54].
Структура красной модификации - слоистая. Свинец образует четыре одинаковые связи с четырьмя ближайшими атомами кислорода [55 ]. Расстояние РЬ-0 2,18 А.
Структура желтой модификации представляет собой цепочки, которые связаны между собой слабыми связями. Расстояние РЬ-0 в цепочках равно 2,18 А, между ними 2,49 А [56].
В рентгеноэлектронных спектрах Pb4f порошков РЬО были выделены две составляющих. Высокоэнергетическая составляющая имеет энергию связи 138,6 эВ и относится к РЬСОз'2РЬ(ОН)2 в составе загрязняющего слоя [57]. При травлениии ионами аргона интенсивность этой составляющей уменьшается. В Ois спектре этому соедине-
Таблица 4. Расчет коэффициентов вторично-электронной эмиссии двойных свин-
цовосиликатных стекол
Содержание С эксп Орасч Относит, содер- ф ЭКСП Относит, содер-
РЬО, мол.% [52] [52] жание РЬ-модиф. жание РЬ-модиф.
% [52 ] %
30,0 2,77 3,044 100 2,77 80,0
40,0 2,67 3,04 95,0 2,65 75,0
50,0 2,64 2,99 86,7 2,63 48,0
55,0 2,57 2,98 88,3 2,59 35,0
66,7 2,30 2,92 65,8 2,31 10,0
Таблица 5. Результаты математической обработки рентгеноэлектронных спектров металлического свинца и оксидов свинца
Pb4f - спектр 01 э -спектр
Образец Есв, эВ Соедине- Шири- Есв, эВ Относит. Теоретически,
ние на, эВ содерж. исходя из рис.
% d О-О), Есв, эВ
А (%)
РЬ(мет.) 136,5 1,2
а-РЬО 138,2 РЬ-0 1,40 529,3 54,2 2,18 529,9
138,6 531,2 45,8
РЬСОз'
2РЬ(ОН)2
ß-PbO 137,8 РЬ-0 1,38 529,2 62,0 2,18 529,0
138,6 РЬСОз 531,0 38,0
2РЬ(ОН)2
РЬ02 137,2 РЬ-0 1,28 528,8 21,5 2,18 529,9
529,9 26,0 2,57 528,3
138,6 РЬСОз' 533,6 24,0 1,54 534,3
2РЬ(ОН)2
531,0 30,5
нию соответствует компонента 531,1 эВ [57]. Низкоэнергетические составляющие соответствуют связям РЬ-0 в оксидах.
РЬС>2. Структура этого оксида представляет цепочки связанных между собой октаэдры, в углах которых расположены атомы кислорода. Каждый атом кислорода связан с тремя атомами свинца. Расстояние между атомами кислорода 2,68, 3,38 и 3,04 А. Два атома кислорода находятся на расстоянии 1,54 А от атома свинца, два других атома кислорода - на расстоянии 2,18А и еще два атома кислорода - на расстоянии 2,57 А [58].
РЬ4£-линия от РЮ2 смещена в сторону меньших энергий связи по сравнению с РЬ4£-линией от моноокиси свинца [57]. Это естественно связать с изменением механизма формирования связи РЬ-О. Аналогичный эффект наблюдался для 8пЗс1-спектра при увеличении содержания олова в системе Ре-8п [59]. Причина кроется в высокой степени делокализации валентных электронов в атомах олова и свинца. Нейтральная
л л
конфигурация валентных электронов атомов олова и свинца пб пр . Согласно [60], данная конфигурация неустойчива и стремится перейти в более стабильную э'р3. Для кислорода 2Б22р4 конфигурация также стремится перейти в более устойчивую 2з2р6. В феноменологической модели конфигурационной локализации [60] свойства элементов
предлагается описывать при помощи «усредненного» электронно-энергетического параметра - статистического веса атомов со стабильными конфигурациями (СВАСК). Стабильность электронных конфигураций является функцией главного квантового числа (п) из которого они образованы: с увеличением п стабильность уменьшается. При взаимодействии двух элементов реализуется такой обмен их электронов, который приводит каждый из атомов в энергетически устойчивое состояние, что осуществляется повышением локализации валентных электронов с конечным уменьшением числа нелокализованных (коллективизированных) электронов. В результате такого электронного взаимодействия формируются те или иные типы химической связи [60, 61].
На первом этапе образование связи РЬ-0 сопровождается переносом электронного заряда к атому кислорода и РЬ4£-спектр смещается в сторону больших энергий связи по сравнению со спектром от металлического свинца. Упрощенно этот этап соот-
9 С\
ветствует формированию з р -конфигурации на атоме кислорода. На втором этапе -при увеличении содержания кислорода в системе РЬ-О, электронная плотность смеща-
о
ется к атому свинца, уменьшая величину EcвPb4f -линии. Формируется РЬэр -конфи-гурация, менее стабильная по сравнению с Об р . При этом степень окисления свинца, т.е. количество электронов, участвующих в образовании связи, повышается.
Изменения характера связи при переходе от связи «кислород - свинец модификатор» к связи « кислород - свинец сеткообразователь» аналогичен изменению характера связи РЬ-0 при переходе от РЬО к РЬОг.
Олово в силикатных системах ведет себя подобно свинцу, будучи модификатором в малооловянных стеклах и сеткообразователем - в высокооловянных. Концентрация, при которой роль сеткообразователя начинает доминировать для олова ниже, чем для свинца: 30-35 мол.% ЭпО [62], что объясняется несколько большей стабильностью
о
Бр конфигурации на атоме олова, имеющего меньший атомный номер.
Ниобий в фосфатных стеклах при малых концентрациях образуют группы [ЫЬОб], связанные между собой в цепи. В области же высоких концентраций ионы ниобия встраиваются в пустоты структурной сетки, выступая в роли модификатора [63]. С точки зрения феноменологической модели конфигурационной локализации [60] причины такого поведения ниобия заключаются в следующем. Для фосфора возможны две
о 9 А
одинаково устойчивых конфигурации валентных электронов - эр и б р . Для переходных элементов наиболее устойчива <35 -конфигурация [60]. Первым этапом взаимодействия в этой системе, по-видимому, является достройка ниобием сР - конфигурации. При этом фосфор сохраняет стабильную эр3 - конфигурацию. Второй этап - достройка б р' -конфигурации фосфора.
ВЫВОДЫ
1. Обе формы свинца - модификатор и сеткообразователь - сосуществуют одновременно во всем диапазоне существования свинцовосиликатных стекол хРЬО * (1-
x)Si02. С увеличением х доля свинца -сеткообразователя в структуре стекол растет. Резкое увеличение этой формы свинца в области средних концентраций РЬО приводит к появлению особенностей на концентрационных зависимостях свойств свинцовосиликатных стекол.
2. Причины двойственной роли свинца - изменение механизма формирования связи свинец-кислород вследствие высокой степени делокализации валентных электронов на атоме свинца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glasses // J. Amer. Chem. Soc, 1932. V.54, 3841-3851.
2. Лебедев А.А. О полиморфизме и отжиге стекла // Тр. ГОИ, 1921. Т.2, №10. С. 1-20.
3. Минаев B.C. Полиморфно - кристаллоидное строение стекла // Физика и химия стекла, 1996. Т.22, №3, 314-325.
4. Порай-Кошиц Е.А. Новые результаты исследования неоднородного строения стекла // Физика и химия стекла, 1975. Т.1, №5. С.385-394.
5. Gaskell Р.Н. Medium - range order and random networks // J. Non-Cryst. Solids, 2001. V.293-295, 146-1 52.
6. Мюллер P.Jl. Строение твердых тел по данным электропроводности // Изв АН СССР, сер.физ., 1940. Т.4. С.607-612.
7. Глейзер A.M., Молотилов Б.В. Структура аморфных сплавов // ФММ, 1990. Т.69. №2. С.5-28.
8. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П. Низкочастотная комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах. // Физ. и хим. стекла, 1989. Т. 15, №3. С.331-344.
9. Arai М., Otomo Т., Nakamura М et al. Intermediate range structure and low energy dynamics ofdensified vitreous silica//J. Non -Cryst. Solids, 2001. V.293-295, 389-393.
10. Swenson J., Borjesson L. Intermediate range ordering in a network glass // J. Non-Cryst. Solids, 1998. V.223, №3, 223-229.
11. Suzuya Kentaro, Price David L., Sabounji Marie-Louise et al. Intermediate range order in lead metasilicate glass // Nucl. Instr. Meth. Phys.Rev. В., 1997. V.133, №1-4, 57-61.
12. Мазурин О.В., Минько Н.И. Особенности стеклообразного состояния и строения оксидных стекол. М., 1987. 140 с.
13. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование М.: Наука, 1990. 250 с.
14. Аппен А.А. Химия стекла Л.: Химия, 1970. 348 с.
15. Леко В.К., Мазурин О.В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985. С. 166.
16. Леко В.К. Структура стеклообразного кремнезема // Физика и химия стекла, 1993. Т.19, №5, 673-715.
17. Шутилов В.А., Абезгауз Б.С. Структурные особенности и модели строения кварцевого стекла // Физика и химия стекла, 1985. T.l 1, №3. С.257-271.
18. Sitarz М., Mozgawa W., Handke М. Rings in the structure of silicate glasses // J. Molec. Struct., 1999. V.511 -512, 2p.81 -285.
19. Elliot R. Evidence for rings in the dynamics of tetrahedral glasses // J. Non-Cryst. Solids, 1995. V.182, №1-2, p.1-8.
20. Kerner R. Model of rings in the amorphous SiC^: Frank Galeener's legacy // J. Non-Cryst. Solids, 1995. V.182, №1-2, p.9-21.
21. Ito Y.,Winkler D., Jain H., Williams D.S. Application of extended energy loss fine structure in determing the structure of amorphous SiC^// J. Non-Cryst. Solids, 1997. V.222, p.83-93.
22. Либау Ф. Структурная химия силикатов М.: Мир, 1998.
23. Marians C.S., Hobbs L.W. Network properties of crystalline polimorphic of silica.// J. Non-Cryst. Solids, 1990. V.124, №2-3, 242-253.
24. Бреховских C.M., Викторова Ю.Н., Ланда Л.М. Радиационные эффекты в стеклах М.: Энергоиздат , 1982. 157 с.
25. Lacks D.J. First-order amorphous-amorphous transformation in silica // Phys.Rev. Lett., 2000. V.84, №20, 4629-4632.
26. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояний силикатных систем. Справочник. Л.: Наука, 1969. 820 с.
27. Евстропьев К.С., Торопов Н.А. Химия кремния и физическая химия силикатов М., 1956. 340 с.
28. Shelby J.E. Property \ structure relationships in lead silicate glasses // Glastechn. Ber. 1983, Bd. 56, №13, 1057-1062.
29. Немилов C.B. Вязкость и структура стекол системы PbO-SiC^ // Неорг. матер., 1968. T.IV, №6. С.952-955.
30. Колесова В.А., Калинина Н.Е. Сравнительное исследование структуры стекол систем PbO-SiC>2 и PbO-SC>3 - Si02 по их ИК- спектрам поглощения // Физика и химия стекла, 1977. Т.З, №4. С.324-327.
31. Roy N.H. Oxide glasses of very low softening point. A study of potassium lead phosphate glasses by Raman spectroscopy. // Glass Technol,. 1975. V. 16, №5, p. 107-108.
32. Mydlar M.F., Kreidl H.J., Hendren J.K. Clayton G.T. X-ray diffraction study of lead silicate glasses. // Phys. Chem. Glasses, 1970. V. II, №6, p. 196- 204.
33. Wang Paul W., Zhang Lipeng. Structural role of lead in lead silicate glasses derived from XPS spectra. // J. Non-Cryst. Solids, 1996. V. 194, № 1-2, p. 129-134.
0-4-
34. Fayon F., Landron C., Sacurai K. et al. Pb environment in lead silicate glasses proved by Pb-Ьщ edge XAFS and 207 Pb NMR.// J. Non-Cryst. Solids, 1999. V. 243, №1, p. 39-44.
35. Fayon F., Bessada С., Massiot D. et al. 29 Si and 207Pb NMR study of local order in lead silicate glasses. // J. Non- Cryst. Solids, 1998. V. 232-234, p. 403-408.
36. Morikawa H., Takagi Y., Ohno H. Structural analysis of 2PbO Si02 glasses // J.Non-cryst.solids, 1982. V.53, 173-182.
37. Imaoka M, Hasagawa H., Yasui I. X-Ray diffraction analysis on the structure of the glasses in the system Pb0-Si02 // J. Non-Cryst. Solids, 1986. V.85, 393-412.
38. Liping Liu. Infrared spectroscopy on lead silicate glass. // Z. Phys. В ,1993. V. 90, 393-399.
39. Matson D.W., Sharma S.K., Philports J. A. The structure of high silicate glasses A. Raman spectroscopy investigations // J. Non- Cryst. Solids, 1983. V.58, №2-3, 323-352.
40. Zahra A.-ML, Zahra C.Y., Piriou B. DSC and Raman studies of lead borate and lead silicate glasses // J. Non-cryst. solids, 1993. V.155, 45-55.
41. Piriou В., Arashi H. Raman and infrared investigation of lead silicate glasses // High temp. Sci. 1980. V.13, 299-313.
42. Furukava Т., Brawer S.A., White W.B. The structure of lead silicate glasses determined by vibrational spectroscopy // J. Mater. Sci. 1978: 13: 268-282.
43. Worrell C.A., Henshall T. Vibrational spectroscopic studies of some lead silicate glasses // J. Non- Cryst .Solids , 1978. V. 29, 283-299.
44. Кабанов В.О., Подольская Т.М., Януш О.В. Спектры комбинационного рассеяния и структура стекол системы Pb0-Si02 // Физика и химия стекла, 1996. Т.22, №1. С.25-33.
45. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики //Журнал аналит. химии, 1998. Т.53, №8. С.795-799.
46. Newton M.D. Theoretical probes of bonding in the siloxil group // Structure and bonding in crystal, V.l. New York: Acad, press, 1988, 175-193.
47. Нефедов В.И., Гати Д., Джуринский Б.Ф. и др. Рентгеноэлектронные исследования окислов некоторых элементов. // Ж. неорг. химии, 1975. Вып.9. Т. XX. С.2307-2314.
48. Kaneko Yasunari, Suginohara Y. Fundamental studies on quantitative analysis of О0, O' and О " ions in silicate by X-ray photoelectron spectroscopy. // Yogyo - Kyikai Shi. 1975. V. 41, №4,: 375-380.
49. Gupta P.K., Inness D., Kurkjian Ch.R., Zhong Q. Nanoscale roughness of oxide glass surfaces // J. Non- Cryst. Solids, 2000. V.262, 200-206.
50. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 558 с.
51. Srnets B.M.J., Lommen Т.P.A. The structure of glasses and crystalline compounds in the system Pb0-Si02 , Studied by X-ray photoelectron spectroscopy. // J.Non-Cryst.Solids, 1982. V. 48, 423-430.
52. Шахмин А.А. Электронная структура свинцовосиликатных стекол и ее связь с коэффициентом вторично-электронной эмиссии. Дисс.к.ф.-м.н., С.-Пб, 2000. 166.
53. Toshinobu Yoko, Kiyoharu Tadanaga, Fumaki Miyaji et al. A 207Pb MAS-NMR study of Pb-containing glasses // J.Non-Cryst. Solids, 1992. V.150, 192-196.
54. Рипан P, Четяну И. Неорганическая химия. М: Мир, 1971. Т. 1,2.
55. Dickens В. The bonding in red PbO // J.Inorg.Nucl.Chem., 1965. V.27, 1503-1507.
56. Dickens B. The bonding in the yellow form of lead monoxide // J.Inorg.Nucl.Chem., 1965. V.27, 1495-1501.
57. Taylor J.A., Perry D.L. An x-ray photoelectron and electron energy loss study of the oxidation of lead // J.Vac.Sci.Technol., 1984. VA2(2), 771-774.
58. Dickens B. The bonding in РЬзОз and structural principles in stoichiometric lead oxides // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965. V.27, 1509- 1515.
59. Елсуков Е.П., Королев Д.А., Канунникова O.M., Коныгин Г.Н., Баянкин В.Я. Мес-сбауэровские, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные исследования электронной структуры механически измельченных сплавов Fe-Si и Fe-Sn.// ФММ, 2000. Т.89.
60. Самсонов Г.В., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Конфигурационная модель вещества. Киев: Наукова Думка, 1971. 231 с.
61. Самсонов Г.В„ Дутчак А.И., Прядко И.Ф., Прядко Л.Ф. Электронная локализация и устойчивость фаз в d-переходных металлах. - В сб. Конфигурационные представления электронного строения в физическом материаловедении. Киев: Наукова Думка, 1977. С.15-21
62. Bent J.F., Hannin А.С., Holland D.., Karim M.M.A. The structure of tin silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids, 1998. V.232-234, 300-308.
63. Журавлев Ю.Ф., Слепухин В.К. Исследование структуры двухкомпонеентных фосфатных стекол методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Физ. хим. стекла, 1986. Т.12, №4. С.391-395.
64. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И. Рентгено-электронное исследование восстановления свинцовосиликатных стекол при нагреве в водороде // Неорг. Матер., 1997. Т.ЗЗ, №5. С.621-626.
65. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И Исследование структуры двойных свинцовосиликатных стекол методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Стекло и керамика, 1996. №1-2. С.12-14.
SUMMARY. The structure of lead-silicate glasses xPbO (l-x)Si02 is studied. Pb- modifier and Pb-network forming are coexisted in the whole concentrational range. The relative content of network forming lead increase sharply at PbO content - 50 mol%.
