CC BY
21ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ФОСФОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ
Дианов Е.М., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. (victor@fo.gpi.ac.ru), Соколов В.О. (sokolov@fo.gpi.ac.ru), Сулимое В.Б.
Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики РАН Россия, 117756, ГСП-1, Москва В-333, ул. Вавилова, 38
Raman spectra of phosphosilicate core fibers are investigated and significant changes of the spectra were observed after UV irradiation of the fibers. An interpretation of the photostructural changes confirmed by computer simulation of phosphorus-related centres is proposed.
Фосфор является одной из основных добавок к высокочистому кварцевому стеклу, позволяющих создавать как оптимальный профиль показателя преломления в волоконных световодах, так и наиболее эффективно модифицировать вязкостные характеристики сердцевины и оболочки световода [1].
В последние годы на основе волоконных световодов с сердцевиной из фос-форосиликатного стекла разрабатываются эффективные ВКР лазеры [2]. Фосфо-росиликатные стекла с добавками редкоземельных элементов считаются перспективным материалом для высокоэффективных оптических усилителей, преобразователей и источников излучения видимого и ближнего ИК диапазонов [3].
В работе [4] исследовано КР в чистом стеклообразном оксиде фосфора (у-Р205) и показано, что атомная сетка у-Р205 является трехмерной сеткой, в которой каждый атом фосфора связан одинарными связями с тремя мостиковыми атомами кислорода и двойной связью — с одним 110-мостиковым атомом кислорода. В работе [5] исследовано ИК поглощение, а в работе [6] — КР в фосфоросиликатных стеклах для различной концентрации Р2О5.
К сожалению, структура и оптические свойства стекол системы РоОггЯЮо изучены значительно хуже, чем ее крайние компоненты. Считается, что стеклообразный Р2О5 состоит из 0=Р03-тетраэдров, связанных тремя вершинами в трехмерную атомную сетку, причем длины связей 0=Р и Р^О составляют 0.143 нм и 0.158 нм [7]. По-видимому, можно считать, как это делается, например, в работе [5], что в фосфоросиликатном стекле атомы фосфора также находятся именно в виде таких тетраэдров, связанных как между собой, так и с ЭЮ^тетраэдрами. Во всяком случае, одной из наиболее характерных особенностей колебательных спектров фосфорных оксидных стекол является колебательная полоса, связанная с растяжением двойной связи 0=Р (с частотой около 1390 см-1 в у-Р205 и около 1320 см-1 в фосфоросиликатных стеклах) именно в 0=Р03-тетраэдрах [4-6]. Таким образом, типичными для этих стекол являются пятивалентные четырехко-ординированные атомы фосфора 0=Р03. Хотя прямые экспериментальные доказательства наличия других форм фосфора в фосфоросиликатном стекле отсутствуют, можно предполагать, что нейтральные
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Частота, см"1
Рис. 1. Экспериментальные спектры КР световодов на основе фосфоросиликатного стекла.
атомы фосфора могли бы существовать в этом стекле также в виде пятивалентных пятикоординированных атомов РО5 и в виде трехвалентных трехкоординированных атомов Р03. Кроме того, можно допустить существование четырехкоординированных атомов фосфора Р04, замещающих атомы кремния в регулярной сетке кварцевого стекла, которые, очевидно, наиболее устойчивы (если они устойчивы вообще) в зарядовых состояниях +1 или — 1. Во всех перечисленных случаях атомы кислорода, окружающие атом фосфора, могут быть связаны как с атомами кремния, так и с другими атомами фосфора.
В работах [8] при исследовании фоточувствительности световодов из германо-силикатного стекла с небольшими добавками фосфора (2 мол.% Р2О5) было замечено исчезновение полосы КР на частоте около 1320 см-1 после облучения световодов УФ излучением, что свидетельствова-
ло об изменении формы вхождения атомов фосфора в сетку стекла. Изучив спектры КР световодов с фосфоросиликатной сердцевиной, не содержащей германия, до и после УФ облучения, мы и в этом случае обнаружили уменьшение интенсивности полосы 1320 см-1.
В настоящей работе приведены результаты исследования спектров КР в волоконных световодах из фосфоросиликатного стекла и их интерпретация на основе квантовохимического расчета свойств фосфорных центров в кварцевом стекле, проведенного с помощью методики, ранее использованной для моделирования структуры и электронных свойств кварцевого и германосиликатного стекол [9,10].
Световоды с сердцевиной из фосфоросиликатного стекла и оболочкой из чистого кварцевого стекла были изготовлены по технологии МСУБ. Спектры КР
в световодах возбуждались излучением линии 514.5 нм Аг-лазера Stabilité 2000 фирмы Spectra Physics и измерялись с помощью тройного спектрографа Т64000 фирмы Jobin Ivon [8]. Спектральное разрешение экспериментальной установки составляло около 2 ем 1. а точность определения положения полос — не хуже 1 см-1.
На рис. 1 показаны исходные спектры КР световодов с концентрациями Р2О5 в сердцевине около 9 мол.% и около 4 мол.%, а также спектр КР первого световода, облученного УФ излучением KrF лазера (244 нм) с плотность дозы около 1 кДж-см Из рис. 1 видно, что спектр облученного световода с концентрацией Р2О5 около 9 мол.% на первый взгляд очень близок к спектру необлученного световода с концентрацией Р2О5, уменьшенной приблизительно до 4 мол.%. Из разности спектров облученного и исходного световодов с концентрацией Р2О5 в сердцевине около 9 мол.%, показанной на рис. 1, видно, что в результате УФ облучения происходит уменьшение интенсивности КР в четырех полосах вблизи 1320, 1150, 680 и 530 ем 1. и появляются две новые полосы КР вблизи 1060 и 890 см"1.
Уменьшение интенсивности полосы 1320 ем 1. однозначно связанной с колебаниями, сопровождающимися растяжением двойной связи 0=Р, позволяет предположить, что более половины 0=Р(0—Si)3-тетраэдров в результате УФ облучения перешли в иные структурные образования, не содержащие такой связи.
Наиболее естественным представляется предположение, что 0=Р(0—Si)3-тетраэдры, взаимодействуя в возбужденном УФ излучением состоянии с ближайшими =Si—О—81=-мостиками, превращаются в Р(0—81)5-центры, так что изменяется координация атома фосфора без изменения его валентного состояния. Поскольку имеющиеся данные
о структуре фосфоросиликатного стекла не достаточны для проверки этого предположения и интерпретации других результатов, было проведено численное моделирование различных вариантов вхождения фосфора в структуру фосфоросиликатного стекла. Вообще говоря, необходимо исследовать все гипотетически возможные структуры, перечисленные выше. В настоящей работе рассмотрены лишь центры, образуемые пятивалентными атомами фосфора, а именно, 0=Р(0—81)3- и Р(0—81)5-центры с одним атомом фосфора, 0=Р—О—Р=0- и (Э1—0)4Р—О—Р(0—81)4-центры с двумя атомами фосфора и молекулы, аналогичные по структуре этим центрам. Для этого использовалась кластерная модель, подобная использованной ранее для кварцевого стекла (см., например, [9,10]). Расчеты были выполнены полуэмпирическим кван-товохимическими методами \IXDO и РМЗ с помощью пакета программ МОРАС 93 [11].
Расчет энергий образования фосфорных центров 0=Р(0—)3 и Р(0—Э1)5 показал, что в случае для одиночных (изолированных в сетке у-БЮг) атомов фосфора энергетически более выгоден Р(0—Э1)5-центр (приблизительно на 0.4 эВ), не имеющий двойной связи 0=Р, а не 0=Р(0—81)3-центр. Энергетический барьер между этими двумя конфигурациями составляет около 0.3 эВ при прямом переходе 0=Р(0—Э1)3 —>■ Р(0—Э1)5 и около 0.7 эВ при обратном переходе. При этом для трансформации 0=Р(0—81)3-центра в Р(0—81)5-центр необходимо, чтобы исходное расстояние между атомом фосфора и ближайшим мостиковым атомом кислорода (=81—0—81=) не должно превосходить 0.25 нм. Конфигурация окружения атома фосфора и преобразование его связей при такой трансформации показаны на рис. 2.
Рис. 2. Переходное состояние между конфигурациями 0=Р(0^81)3 и Р(0^31)5 атома фосфора (внешние группы атомов не показаны). Образующиеся связи
Р^О и и исчезающая связь показаны более бледными, двойная связь
0=Р, превращающаяся в нормальную — более темной.
Напротив, для более сложных фосфорных центров, в которых имеются Р^О^Р-мостики, энергетически более выгодными оказываются конфигурации, имеющие двойную связь 0=Р, что, скорее всего, и реализуется в фосфоросили-катных стеклах. При этом для всех фосфорных центров, в которых некоторые или все Р^О^Яьмостики замещены Р^О^Р-мостиками, энергетические барьеры обратных реакций (разрушения Р(0^31)5-центров) не превышают 0.1 эВ, так что центры с пятикоординированными атомами фосфора, содержащие Р^О^Р-мостики, оказываются относительно слабо устойчивыми.
Результаты расчетов колебательных свойств фосфорных центров подтверждают высказанное выше предположение о природе фотоиндуцированных изменений в фосфоросиликатном стекле как о превращении значительной части 0=Р(0^81)3-центров в Р(0^31)5-центры
(см. рис. 3). Экспериментально наблюдаемое уменьшение интенсивности КР в полосе вблизи 1320 см-1, обусловленной колебаниями растяжения двойной связи Р=0 (расчетное значение 1370 см-1) однозначно свидетельствует об уменьшении концентрации двойных связей 0=Р, т.е. концентрации 0=Р03-тетраэдров. Согласно расчетам, такое уменьшение должно сопровождаться уменьшением интенсивности остальных колебаний этих тетраэдров в областях 1280-1210, 680-690, 470-500 см-1, что с учетом оценки точности расчета колебательных частот хорошо соответствует значениям 1150, 680 и 530 см 1, полученным в эксперименте. Если 0=Р03-тетраэдры превращаются в Р05-пентаэдры, то должны появиться колебания в области 1250-1300, 1060-1180 и 800-870 см-1. Частичное (с учетом точности расчета) перекрывание первого из этих колебаний с колебаниями 0=Р03-тетраэдров не позволяет сделать выводов
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 Частота, см"1
Рис. 3. Плотность колебательных состояний центров (а) 0=Р(0^81)3 и (б) Р(0^81)5. Колебательные полосы, исчезающие и появляющиеся при превращении 0=Р(0^81)3 —Р(0^81)5, отмечены стрелками, направленными вниз и вверх соответственно.
об изменениях в этой области частот. Однако остальные две частоты хорошо соответствуют экспериментальным значениям 1060 и 890 см"1.
Расчет электронной поляризуемости первого порядка кластеров, моделирующих центры 0=Р(0^81)3 и Р(0^81)5, с одной стороны и центры 0=Р^0^Р=0 и (81-0)4Р-0-Р(0-81)4, с другой, для длин волн в области 1000-1500 нм, показал, что при превращении четырехкоорди-нированных атомов фосфора в пятикоор-динированные локальная поляризуемость а практически не изменяется. Поскольку, как отмечалось выше, такое превращение возможно только при наличии мостиковых атомов кислорода в непосредственной близости от атомов фосфора, средняя плотность стекла при этом изменяется также незначительно. Это может объяснить отсутствие фотоиндуцированных изменений
показателя преломления в фосфоросили-катных стеклах при УФ облучении в области 5 эВ.
В настоящей работе проведены исследования спектров КР в волоконных световодах на основе фосфоросиликатного стекла. Основные результаты и выводы заключаются в следующем:
— интенсивное облучение фосфоросиликатного стекла УФ излучением КгР лазера (244 нм) приводит к уменьшению интенсивности КР в полосах вблизи 1320, 1150, 680 и 540 см"1 с одновременным появлением двух новых полос КР вблизи 1060 и 890 см-1;
— уменьшение интенсивности полосы КР при 1320 см-1 обусловлено уменьшением концентрации 0=Р0з-тетраэдров;
— проведенные расчеты позволяют связать это уменьшение концентра-
ции 0=РОз-тетраэдров с переходом значительной части 0=Р(0—81)3-центров в Р(0—31)5-центры и объяснить экспериментально наблюдаемые изменения спектра КР именно такой
перестройкой структуры стекла;
результаты расчетов хорошо согласуются с известными данными о колебательных свойствах фосфоро-силикатных стекол [5,6].
Литература
1. Tajima К., Ohashi M., Shiraki К., Tat-eda M., Shibata S. J. Lightwave Technology LT-10, 1532 (1992)
2. Dianov E.M., Grekov M.V., Bufetov I. A., Vasiliev S.A., Med-vedkov O.I., Plotnichenko V.G., Kolta-shev V.V., Belov A.V., Bubnov M.M., Semjonov S.L., Prokhorov A.M. Electron. Lett. 33, 1542 (1997)
3. Grubb S.G., Gannon P. Conf. "Optical Fibers Communications", 1991. Optical Soc. Amer. Techn. Digest Series, 4, PD7 (1991)
4. Galeener F.L., Mikkelsen J.C., Jr. Solid State Commun. 30, 505 (1979)
5. Wong J. J. Non-Cryst. Solids 20, 83 (1976)
6. Shibata N. J. Non-Cryst. Solids 45, 115 (1981)
7. Minaev V.S. Conf. "Fundamentals of glass science and technology". Sweden, Vaxjo, 1997. p. 613
8. Dianov E.M., Plotnichenko V.G., Kolta-shev V.V., Pyrkov Yu.N., Ky N.H., Limberger H.G., Salathe R.P. Optics Letters 22, 1754 (1997)
9. Дианов E.M., Соколов В.О., Сулимое В.В. Труды ИОФАН 23, 122 (1990)
10. Sulimov V.B., Sokolov V.O. J. Non-Cryst. Solids 191, 260 (1995)
11. Stewart J. J.P. MOPAC 93.00 Manual. Fujitsu Ltd.: Tokyo, Japan, 1993. 404 p.
