CC BY
18
УДК 544.232+544.273
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ КЛАСТЕРНОЙ СТРУКТУРЫ АЛЮМИНИЯ В ЖИДКОМ И ПЕРЕОХЛАЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ
1МУРИН А.В., 1,2шабанова и.н.
1 Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова 132 Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. В работе представлены результаты молекулярно-динамического моделирования алюминия в жидком и переохлажденном жидком состояниях. Выполнен анализ локальной кластерной структуры при помощи параметра ориентационного порядка. В отличие от предыдущих работ, в которых рассматривались d-металлы, в работе проведено исследование эволюции локальной кластерной структуры p-металла (ЛТ). Показано наличие локального икосаэдрического упорядочения в жидком состоянии и его усиление при переохлаждении. Обсуждается гипотеза формирования икосаэдрических квазикристаллов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: жидкие металлы, кластерная структура, квазикристаллы, метод молекулярной динамики.
ВВЕДЕНИЕ
Исследование кластерной структуры металлических расплавов является предметом постоянного внимания уже в течение нескольких десятилетий. С одной стороны, интерес обусловлен сложностью прямого изучения как экспериментальными, так и теоретическими методами. С другой стороны, понимание сути данных процессов и факторов на них влияющих, чрезвычайно важно для практики и является ключом для создания новых материалов с уникальными свойствами. Так в 1984 г. [1] были открыты квазикристаллы, которые образуются при быстрой закалке расплава. Квазикристаллы имеют икосаэдрическую симметрию в обратном пространстве, не совместимую с периодичностью.
Атомная структура жидких металлов эволюционирует при быстром охлаждении материала и наследуется в твердом состоянии при кристаллизации или аморфизации. Многие ключевые свойства получаемого материала определяются сочетанием дальнего трансляционного порядка и локального ориентационного порядка. В свою очередь, эволюция атомной структуры при переохлаждении определяется характером межатомного взаимодействия и способностью образовывать атомные группировки с устойчивыми связями (наноразмерные кластеры). Одна из гипотез, описывающих строение квазикристаллов, оперирует упаковкой больших икосаэдрических кластеров в 3ё структуру [2].
Франк [3] был первым, кто предположил, что структура жидких металлов может быть описана на основе икосаэдрической упаковки. Позднее [4] данное предположение было подтверждено молекулярно-динамическим (МД) моделированием переохлажденного модельного расплава в рамках потенциалов Леннарда-Джонса. Результатом расчетов являлся факт увеличения икосаэдрического упорядочения при увеличении переохлаждения расплава.
Присутствие икосаэдра в качестве первого координационного многогранника в жидких ГЦК-металлах обусловлено рядом обстоятельств [5]. Прежде всего, сохранение высокого координационного числа, близкого к 12, после разрушения ГЦК-решетки в процессе плавления, соответствует 12 вершинам икосаэдра. Деформация кубооктаэдра, образующего ближайшее окружение атома в ГЦК-структуре, в икосаэдр невелика, и атомные смещения составляют доли кратчайшего межатомного расстояния.
В работе [6] на основе анализа ФРРА жидких Си, Л§, Ли, Бе, N1 и косвенных геометрических соображений был сделан вывод о появлении в структуре расплавов ГЦК-металлов элементов ОЦК-структуры. Упаковка атомов типа ОЦК при большем по
сравнению с ГЦК-решеткой свободном объеме обладает минимальными размерами пустот и сочетает металлические и направленные связи. Кроме того, в данной работе, также сделан вывод о наличии в структуре расплава некоторых упорядоченных областей, состоящих из 1000 - 2000 атомов.
В последнее время появился всплеск публикаций по изучению локальной атомной структуры в жидком и переохлажденном жидком состоянии [7 - 10]. В работе [7] проведена интерпретация XAS-экспериментов на жидкой и переохлажденной Cu методом обратного Монте-Карло. Анализ полученных кластерных структур свидетельствует о наличии икосаэдрического упорядочения. В работах [8, 9] проведено моделирование атомной структуры жидкого Ni и Cu методами первопринципной молекулярной динамики (МД). Анализ кластерной структуры показал наличие как икосаэдрического, так и полиэдрического упорядочения. В работе [10] проведено МД-моделирование структуры жидкой меди и процессов быстрого переохлаждения. Сообщается о наличии икосаэдрического упорядочения, а также делается вывод о наличии в структуре расплава некоторых упорядоченных областей с большей плотностью и менее плотных областей со случайной упаковкой атомов. В работе [11] на основе МД-моделирования с полуэмпирическими потенциалами выполнено сравнительное исследование локальной атомной структуры Cu, Ni и Au в жидком и переохлажденном состоянии. Установлено, что локальное икосаэдрическое упорядочение и его усиление при переохлаждении является универсальной для d-металлов с плотноупакованной предструктурой плавления. Таким образом, данные работы свидетельствуют, что есть признаки икосаэдрического ближнего упорядочения даже в "простых" однокомпонентных расплавах металлов.
Целью данной работы является дальнейшее изучение локальной кластерной структуры однокомпонентных жидких металлов на примере p-металла (Al). Отметим, что хотя в системах на основе алюминия было обнаружено большое число квазикристаллов, расчеты структуры жидкого Al с точки зрения икосаэдрического упорядочения в литературе отсутствуют.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
Для моделирования атомной структуры и процессов переохлаждения в работе был использован метод классической МД в сочетании с полуэмпирическими потенциалами межатомного взаимодействия в рамках метода погруженного атома (МПА) [12]. С одной стороны, МПА-подход хорошо себя зарекомендовал при моделировании атомной структуры металлов в кристаллическом и жидком состояниях. С другой стороны, использованный подход представляет собой разумный компромисс между вычислительной сложностью и физической достоверностью, что позволяет провести моделирование системы, состоящей из большего числа атомов, чем в работах [7 - 10].
Для описания межатомного взаимодействия был использован хорошо апробированный ранее МПА-потенциал [13]. Данный МПА-потенциал является однородными в широком диапазоне температуры и плотности, обеспечивает адекватные упругие и энергетические характеристики модели алюминия как в кристаллическом, там и жидком состоянии, разумное тепловое расширение и температуру плавления.
Для расчетов использовался кубический кристаллит, состоящий из 864 атомов, изначально упорядоченных в ГЦК решетку. Число 864 было выбрано исходя из баланса физической точности модели и необходимого вычислительного времени. Моделирование проводилось при периодических граничных условиях в термодинамическом NPT-ансамбле. Для получения модельного расплава исходный ГЦК-кристаллит подвергали поэтапному повышению температуры на 150 K при P = 0. После каждого изменения температуры систему релаксировали к равновесному состоянию в течение 50000 шагов (0,5 fs per step). Переход в жидкое состояние фиксировали по нескольким критериям. Во-первых, зависимость потенциальной энергии от температуры имеет резкий скачок в точке плавления.
Во-вторых, визуальный контроль за расположением атомов свидетельствовал о разрушении кристаллического порядка. Наконец, функция радиального распределения атомов (ФРРА) размывалась и приобретала характер, типичный для жидкости.
Далее, полученные модели жидкого алюминия подвергали релаксации при выделенных температурах с поэтапным понижением, имитируя тем самым процесс быстрого охлаждения и переход в переохлажденное состояние. МД-моделирование проводилось при температурах T = 1323, 1023, 943, 900, 850, 800, 750 K. При каждой температуре проводилась релаксация системы на протяжении 100000 МД-шагов (0,5 fs per step). Точка плавления алюминия равна Tm = 933,47 K, таким образом образцы при T = 1323, 1023, 943 К находились в жидком состоянии, а при T = 900, 850, 800, 750 K - в переохлажденном. При каждой температуре проводился расчет осредненных по времени термодинамических и структурных характеристик.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Функция радиального распределения атомов, g(r), пропорциональна плотности атомов на расстоянии r от некоторого атома, принятого за центральный. ФРРА непосредственно сравнима со структурным фактором, получаемым из экспериментов по рассеянию рентгеновского излучения, но дает лишь информацию по межатомным расстояниям. На рис. 1, а приведены расчетные ФРРА алюминия в жидком состоянии в сравнении с экспериментальными данными Васеды [14]. Можно отметить отличное совпадение, что позволяет говорить об адекватности дальнейшего анализа кластерной структуры.
На рис. 1, б показана эволюция ФРРА модельной структуры жидкого алюминия при переохлаждении расплава. Увеличение интенсивности первого пика ФРРА при уменьшении температуры свидетельствует об усилении некоторого ближнего порядка. Однако, данный порядок не связан с равновесной ГЦК-фазой, как будет показано далее.
Расстояние, Агстрем
Расстояние, Агстрем
Рис. 1. ФРРА жидкого алюминия: а) сравнение расчетных и экспериментальных [14] данных в районе точки плавления; б) эволюция расчетной ФРРА при переохлаждении
Был проведен расчет средних координационных чисел N путем интегрирования первого пика ФРРА. Для расчета N было выбрано значение радиуса обрезания Кси = 3,75 А, соответствующее первому минимуму ФРРА. Были получены значения N от 11,4 при температуре расплава 1323 К до 12,1 в переохлажденном состоянии при температуре 750 К. Для сравнения, значение N для кристаллической равновесной ГЦК-фазы равно 12. Значения N показывают общую тенденцию: увеличение степени некоторого упорядочения при переохлаждении расплава.
Для идентификации кластерной структуры в работе был использован метод Штейнхарда [4], который позволяет провести сравнительное исследование различных кластерных структур на основе четкого количественного показателя - параметра ориентационного порядка Для расчета параметра производится проекция
направлений всех связей выделенного атома к его ближним соседям. Параметр '1 это вращательный инвариант из коэффициентов разложения по базису из сферических гармоник.
Для каждого атома в неупорядоченной системе можно рассчитать значение параметра и сформировать функцию распределения. Функция распределения параметра может использоваться как количественная мера локальной кластерной структуры. Для идеальных икосаэдрических кластеров, 1 = 6 это минимальное значение, для которого параметр '6 не равен 0. В таблице приведены характерные значения параметра '6 для различных идеальных атомных кластеров. Хорошо видно, что значение '6 для икосаэдрического кластера находится далеко от значений, характерных для других кластеров так, что данный параметр является отличным индикатором наличия икосаэдрического упорядочения.
Таблица
Характерные значения параметра W6 для различных атомных кластеров
Кластер ГПУ ГЦК Икосаэдр ОЦК
Число атомов 12 12 12 14
'6 -0,012 -0,013 -0,169 +0,013
На рис. 2 приведены результаты расчетов параметра '6 при различных температурах. Полученные функции распределения демонстрируют сильную асимметрию, выраженную в сторону отрицательных значений и простираются до значений, характерных для идеального икосаэдрического окружения (см. табл.). При значении '6 = -0,169 гистограмма вырождается, что свидетельствует об отсутствии в атомной структуре совершенных недеформированных икосаэдров. Тем не менее, можно констатировать значительную долю кластеров, имеющих значение '6, близкое к икосаэдрическому. Кроме того, следует отметить наличие заметной доли ОЦК-подобных кластеров, что хорошо согласуется с гипотезой [6].
Рис. 2. Функции распределения параметра ориентационного порядка W6: а) эволюция функции распределения при переохлаждении алюминия; б) сравнение кластерной структуры различных металлов (А1, Си, N1, Аи) в переохлажденном состоянии (на основе результатов из работы [11]). Отмечены характерные значения для икосаэдрических,
ГЦК и ОЦК-подобных кластеров
При понижении температуры, среднее значение W6 снижается и максимум распределения параметра W6 сдвигается влево. Тем не менее, максимум никогда не сдвигается ниже W6 = -0,05 и сама функция распределения слабо зависит от температуры. Следует выделить увеличение функции распределения в области отрицательных значений и соответственно уменьшением в области положительных значений, что свидетельствует об увеличении доли кластеров с икосаэдрическим и полиэдрическим упорядочением и снижением доли кластеров с ГЦК-, ГПУ- и ОЦК-подобным упорядочением.
Полученные функции распределения очень хорошо согласуются с результатами работ [8 - 11, 15], в которых использовались различные методы моделирования структуры и модели межатомного взаимодействия. Кроме того, можно отметить слабую зависимость полученных результатов от моделируемого металла (Al, Fe, Ni, Cu, Au).
ВЫВОДЫ
В работе показано наличие локального икосаэдрического упорядочения и его усиление при увеличении степени переохлаждения жидкого алюминия. Полученные результаты позволяет сделать вывод о том, что локальная кластерная структура однокомпонентных жидких металлов в высокой степени определяется короткодействующими отталкивающими центральными силами и является универсальной для металлов с плотноупакованной предструктурой плавления.
Более высокая стабильность икосаэдрических кластеров по отношению к ГЦК/ОЦК-подобным кластерам может предотвращать образование больших областей с ГЦК/ОЦК-упорядочением, которое может начать кристаллизацию. Кластеризация икосаэдрических областей, будет приводить к росту икосаэдрических зерен, что будет систематически увеличивать их размеры с несколько десятков, до нескольких сотен атомов и формировать квазикристаллическую фазу с локальной симметрией, несовместимой с дальним трансляционным порядком.
Введение в систему второго химического компонента, отличающегося атомным радиусом, должно приводить к уменьшению степени деформации икосаэдров путем помещения атома с меньшим атомным радиусом в центре и усилением икосаэдрического упорядочения, т. е. увеличением в системе числа устойчивых наноразмерных кластеров. Кроме того, дополнительным стабилизирующим фактором наноразмерных кластеров должно являться появление прочных направленных связей за счет гибридизации электронных оболочек. Данная гипотеза объясняет наличие в атомной структуре расплавов алюминия [16] наноразмерных кластеров даже при высоких температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J.W. Metallic Phase with Long-Range Orientational Order and No Translational Symmetry // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53, № 20. Р. 1951-1953.
2. Mihalkovic M., Zhu W.-J., Henley C.L., Oxborrow M. Icosahedral Qquasicrystal Decoration Models: I. Geometrical Principles // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 9002-9020.
3. Frank F.C. Supercooling of Liquids // Proc. R. Soc. London. Ser. A. 1952. V. 215, № 1120. Р. 43-46.
4. Steinhardt P.J., Nelson D.R., Ronchetti M. Bond-Orientationsl Order in Liquids and Glasses // Phys. Rev. 1983. V. 28, № 2. Р. 784-805.
5. Попель С.И., Спиридонов М.А., Жукова Л.А. Атомное упорядочение в расплавленных и аморфных металлах. Екатеринбург : УГТУ, 1997. 382 c.
6. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л., Денисов В.М., Качин С.В. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург : УрО РАН, 2003. 353 с.
7. Cicco A.Di., Trapananti A., Fraggioni S., Filipponi A. Is the Icosahedral Ordering in Liquid and Supercooled Metals // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91, № 13. Р. 135505-1 - 135505-4.
8. Jakse N., Pasturel A. Ab initio Molecular Dynamics Simulations of Local Structure of Supercooled Ni // J. of Chem. Phys. 2004. V. 120, № 13. Р. 6124-6127.
9. Ganesh P., Widom M. Signature of Nearly Icosahedral Structures in Liquid and Supercooled Liquid Copper // Phys. Rev. B. 2006. V. 74, № 134205. Р. 134205-1 - 134205-7.
10. Xue-Hua Y., Rang-Su L., Ze-An T., Zhao-Yang H., Xiao-Yang L., Qun-Yi Z. Formation and Evolution Properties of Clusters in Liquid Metal Copper During Rapid Cooling Processes // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2008. № 18. P. 33-39.
11. Murin A., Shabanova I. Comparative Study of Local Atomic Structure of Liquid and Supercooled Cu, Ni and Au // Surface and Interface Analysis. 2014. V. 46, № 10-11. P. 869-872.
12. Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-Atom Method: Derivation and Application to Impurities, Surfaces, and Other Defects in Metals // Phys. Rev. B. 1984. V. 29, № 12. P. 6443-6453.
13. Sheng H.W., Kramer M.J., Cadien A., Fujita T. and Chen M.W. Highly-Optimized EAM Potentials for 14 fcc Metals // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. P. 134118.
14. Waseda Y. The Structure of Non-Crystalline Materials. McGraw-Hill. New York, 1980. 326 p.
15. Ganesh P., Widom M. Ab initio Simulations of Geometrical Frustration in Supercooled Liquid Fe and Fe-Based Metallic Glass // Phys. Rev. B. 2008. V. 77, №1. P. 014205.
16. Murin A.V., Shabanova I.N, Kholzakov A.V. Cluster Structure of the Al86Mn14 System in the Liquid State // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2007. V. 156-158. P. 372-374.
MOLECULAR-DYNAMICS SIMULATION OF LOCAL CLUSTER STRUCTURE OF ALUMINIUM IN LIQUID AND SUPERCOOLED STATES
1Murin A.V., 1,2Shabanova I.N.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the present paper, the results of the molecular-dynamics simulation of aluminum in liquid and supercooled liquid states displayed. The analysis of the local cluster structure has been conducted with the use of the bond orientational order parameter. In contrast with previous findings, wich dealt with d-metals, we take into the account p-metal (Al). It is shown that the local icosahedral order is present, and it enhances at supercooling. The hypothesis of the formation of icosahedral quasicrystals discussed.
KEYWORDS: liquid metals, cluster structure, quasicrystals, the method of molecular dynamics.
Мурин Алексей Валерьевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории рентгено-электронной спектроскопии ФТИ УрО РАН, тел. 8-912-751-39-36, е-mail: aleksey.v.muin@,gmail.com
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории рентгено-электронной спектроскопии ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 43-25-39, e-mail: xps@ftiudm.ru
