CC BY
47
Р. М. Белякова, В. А. Полухин
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ФОРМИРОВАНИЕ ДАЛЬНЕГО
И БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ 3а-Ме
Ключевые слова: наноструктура, аморфный, термостабильность nanostructure,
amorphous, thermostability.
В данной работе проведен комплексный анализ результатов дифракционных экспериментов и МД-моделирования, который позволил выявить влияние физико-химических параметров на формирование структуры наносистем, специфику пространственной организации в них фрагментов фаз на стадиях разогрева, плавления и режимов охлаждения расплавов. Показано, что сочетание плотноупакованных икосаэдрических координаций с организацией их в более крупные атомные группировки спиралевидной формы с элементами дальнего порядка, обеспечивая при этом более высокую плотность рассмотренных фаз, повышает термостабильность формируемой нано- и остаточной аморфной структуры.
The complex analysis of diffraction and MD-simulated data has been carried on in the purpose to understand the specificity of formation short and long orders in the nanostructures in depending on compositions and nature of interatomic bonds. It was revealed, that in the process of melt quenching the coadjusting of dense packed icosahedral clusters with helicoidally ones was leading to formation of homogeneous and thermostable nano- and residual amorphous structures.
Особенностью нанокристаллических материалов, отличающих их от кристаллических аналогов, является наличие в них структурно неоднородных наночастиц, с когерентными границами раздела и характерными только для наносостояния типами упорядочения. При интерпретации строения структурно неоднородных наночастиц, включающих в себя различные кристаллические и некристаллические элементы симметрии, необходимо оперировать структурными единицами, топологически эквивалентными ближнему порядку, упаковкам, включающим одну, две, или три координационные сферы в зависимости от сложности системы. Плавление металлов и сплавов представляется как процесс непрерывных структурных перестроек, протекающих посредством реконструкции многогранников периодических кристаллических упаковок (превращение кубического восьмигранника решетки ГЦК) в непериодическую спиральную упаковку в двадцатигранник (икосаэдр) в жидкой фазе с углом вращения 22,240. В процессе плавления при сохранении некоторых композиционных мотивов имеет место структурный переход с исчезновением периодического дальнего порядка. На фоне обвального уменьшения модуля сдвига при одновременном росте диффузионной активности наблюдается трансформация ближнего порядка с изменением симметрии на пяти- или десятикратную. Ранее [1,2] было показано, что модели жидких металлов могут кристаллизоваться при больших переохлаждениях по кластерному механизму и мало зависят от размера системы. Вместе с тем, замечено, что средняя энергия связи атома с кластером обусловлена характером роста кластера, который осуществляется путем присоединения блоков атомов. Наблюдаемая при этом осцилляционная зависимость (характеризуемая большим периодом осцилляции средней энергии) связи атома с
кластером определяется числом атомов в нем, а совпадение параметров для большого кластера с плотной упаковкой и макроскопической поверхностью твердого тела, вероятно, возможно лишь при числе атомов в кластере порядка нескольких десятков тысяч. Энергетически более выгодно увеличение размера кластера не одновременно в трех направлениях, а в одном. Устойчивыми структурными образованиями могут быть только небольшие по размеру политетраэдрические нанокластеры - квазикристаллы, образованные из разветвленных связей 6-7 взаимопроникающих икосаэдров с максимальной упаковкой атомов и минимальной энергией. В пределах когерентных границ структурных фрагментов, наряду с однонаправленными связями осей 5-го и 2-го порядка, в случаях совпадения тройных осей кубической симметрии с двойными осями икосаэдрической возможно сращивание стереоэдральных координаций различной симметрии - кубической и икосаэдрической. Разбиение структуры в данном случае, упакованных по принципу минимального объема (псевдоплотно) в расплавах и стеклах определяется как нерегулярное, а соответствующий ближний порядок идентифицируется как некристаллический. Организация плотноупако-ванных икосаэдрических координаций в более крупные атомные группировки спиралевидной формы обеспечивает высокую плотность фаз (в отличие от моделей случайных упаковок), повышая термостабильность и прочность наноструктурированных материалов. С ростом температуры уже на стадии предплавления помимо локального икосаэдрическо-го ближнего порядка и ОЦК-координаций периодической матрицы возникают также мелкомасштабные короткоживущие политетраэдрические фрагменты ГЦК и ГПУ координаций, конгруентные масштабно растущим геликоидально организованным икосаэдриче-ским, но уступающим им по плотности. Процесс плавления наносистем протекает в расширенном интервале и при более низких температурах. Его началу предшествует стадия изомеризации с непрерывным взаимопревращением короткоживущих структур - кристаллической, некристаллической, включая аморфную. Плавление макроскопических систем (в отличие от наносистем) протекает в рамках незначительного температурного интервала и соответствует точке структурного ветвления (бифуркации): дальнейший нагрев - развитие процесса плавления, охлаждение - возвращение к исходной ситуации. В точках бифуркации возможны варианты формирования структур между окта- и кубооктаэдрической, аморфной, икосаэдрической, квазикристаллической и другими гибридными формами. Элемент структуры кристалла, представляющий собой, к примеру, кластер со структурой ГЦК решетки, в результате перемещения атомов может превращаться в кластер меньшего размера со структурой икосаэдра и возможностью повернуться вокруг своего центра, снова приняв структуру кубооктаэдра, осуществляя таким способом перемещение атомов при отсутствии вакансий внутри кристалла.
В строении наночастиц с различными элементами симметрийных форм, состоящих из икосаэдрических, октаэдрических, кубооктаэдрических нанофрагментов, а также фрагментов с «разупорядоченной» оболочечной структурой объединительным мотивом является то, что рассмотрение в рамках локального подхода имеет место ближний порядок во всех перечисленных выше формах. С этих позиций нами предпринята попытка анализа ближнего и дальнего упорядочения в расплавах и наноструктурированных сплавах 3<3-Ме. Для описания плотноупакованных нанокомпозитов, согласно [4], используем упаковки из тетраэдров и усеченных тетраэдров, центрированных по гексагональным граням - полиэдры Фриауфа. Кристаллические структуры кубических ГЦК- и ГПУ-координаций образуются из бесконечных плоских слоев полиэдров Фриауфа, объединенных плоскостью отражения с трансляцией вдоль оси, перпендикулярной слою (фазы Лавеса). Некристаллические структуры плотноупакованных икосаэдрических типов нанокомпозитов возможно
формировать из слегка деформированных полиэдров Фриауфа. Объединение 20 полиэдров Фриауфа образуют кластер Бергмана, а объединение 60-ти - ромбикосидодекаэдр. Наружную оболочку этих двух типов кластеров составляют правильные гексагоны, представляющие собой орбиту группы тетраэдров [3,5]. Центрирование всех 80-ти полиэдров Фриауфа с добавлением 12-ти атомов по его пятерным осям и центрального атома образует 561-вершинную пятислойную максимально возможную икосаэдрическую упаковку 15, которая определяется одной орбитой правильных гексагонов группы тетраэдров [3,5] с когерентными границами. Икосаэдрическая упаковка 15 - кентавр может использоваться в качестве строительных блоков для реализации фрагментированных фаз в формирующихся нанокристаллических материалах.
В 4-х мерном (Е4) измерении общей надгруппой для сшивания групп фрагментов с различной симметрией является точечная группа [3,3,5] политопа {3,3,5}, который определяет плотнейшую упаковку 120 блоков в Е (по аналогии плотной упаковки икосаэдра из 12 шаров в Е3). Особенностью икосаэдрической упаковки 15 - кентавра является «выпрямление» в Е3 фрагмента политопа {3,3,5}’5. Объединение в Е3 регулярных икосаэдров по осям 5-го и 2-го порядка не совместима с трансляционной и при заполнении пространства икосаэдрическими конфигурациями возникает угловой «дефицит» в 70 201, являющийся причиной существенного накопления внутренних напряжений при дальнейшем присоединении тетраэдров через атомы к исходному икосаэдру. Поэтому для минимума искажений в 15 ограничимся рассмотрением их объединения по тройным осям (граням). Таким образом могут быть организованы кристаллические фазы Франка-Каспера типа А15, в которых общая тройная ось стержня из икосаэдров совпадает с диагональю кубической элементарной ячейки. При этом дальнее одновременное ГЦК- и ГПУ-упорядочения будут определяться 3-х мерной пространственной группой, а не только с трансляцией вдоль одного направления. Структурные реализации некристаллических фаз возможны спиралевидными формами упорядочения правильных тетраэдров, объединенных по граням нецелочисленной оси 30/11 (геликоид Воегёук-Сохе1ег). Соединение каждой второй вершины спирали 30/11 образует дробной симметрии спираль15/4, которая может быть выпрямлена в Е3 в виде четверной винтовой оси 41 из деформированных икосаэдров (реализуется в структуре Р-Мп). Объединение в спирали 15/4 каждой второй вершины образует спираль 15/7. Идеальные икосаэдрические упаковки (описанные нами выше) связаны именно осью 15/7, поэтому спираль 15/7 из икосаэдров в трехмерном измерении может быть “выпрямлена”, в зависимости от степени деформации, также и двойной геликоидальной осью. В результате получаем геликоидальные объединения икосаэдров по граням, идентифицируемые симметриями либо политопа {3,3,5}, либо восьмимерной решетки Е8, в которую он вкладывается.
Таким образом, выделение упаковки 15 в качестве особой определяется 4-х мерным политопом {3,3,5}’5, который содержит идеальные икосаэдры 15 с равными ребрами всех образующих его тетраэдров и определяет возможность объединения наночастиц в кристаллические и некристаллические наноструктуры, в том числе и с геликоидальными осями симметрии. Наночастицу с подобной структурой можно рассматривать как объединенный конгломерат икосаэдрической, кубической и гексагональной фаз с когерентными границами.
На условия формирования структуры и свойств нанокомпозитов (кроме режимов закалки и отжига) основополагающую роль оказывают легирующие элементы, вводимые в состав для управления процессами наноструктурирования. Наиболее полно исследованными и успешно используемыми в промышленности на текущий момент являются структуры закаленных из жидкости сплавов состава Ре-ЫЬ-ЭьВ, содержащие до 80 ат.% Ре [13]. При закалке расплава в нанокристаллическую структуру, или при девитрификации (в
результате термовременного отжига аморфной фазы) в них зафиксированы метастабиль-ные фазы, не типичные для сплавов Fe с металлоидами, такие как фаза типа a-Mn и родственные ей структуры - гексагональная Н-фаза (ромбически искаженный вариант a-Mn) и АК-фаза (апериодическая структура с кубической симметрией - кубический квазикристалл). При содержаниях менее 6% B в закаленном состоянии сплав имеет нанокристал-лическую структуру, состоящую из G-фазы (структура ГЦК) с прослойками a-Fe (ОЦК-фаза). Периоды решеток G-фазы и a-Fe имеют ориентационное соотношение - их кубические оси параллельны. При увеличении в сплаве Nb более 4% полиморфное превращение протекает с образованием структуры (АК) - кубический квазикристалл. Дальнейшее увеличение (свыше 6%) приводит к образованию эвтектической смеси - фаз ОЦК a-Fe(Si) и гексагональной типа Fe2Nb (Х-фаза). Наблюдающееся расслоение в аморфной фазе в результате неоднородного наномасштабного ее строения на начальных стадиях девитрифи-кации является определяющим при образовании устойчивых кластеров квазикристалличе-ской фазы и структурированного ближнего порядка.
Установлена степень влияния легирующих элементов (Mn, Co, Ni, Zr, B, Cu и ряда других) на условия образования и термическую стабильность АК- и Н-фаз, а также на улучшение свойств нанокомпозитов. ^(до 1%) переводит процесс гомогенной кристаллизации в стадию гетерогенную с нанокластерами Cu, как центрами спонтанной нуклеа-ции нанофаз; Nb диффундирует в приповерхностные слои, обогащая окружающую аморфную матрицу и повышая ее термическую устойчивость; B также повышает устойчивость аморфной фазы, предотвращая эвтектический распад на смесь - a-Fe и гексагональной фазы Лавеса; Mn стимулирует образование метастабильных фаз, родственных структурному типу a-Mn (апериодической с кубической и гексагональной симметрией).
Таким образом, самоорганизация когерентных наноструктур, соответствующих ближнему упорядочению при быстрой закалке расплавов реализуется сборкой преимущественно фрактальных агрегаций, которые условно можно выделить в класс фундаментальных координационных комплексов - кристаллических и некристаллических, включающих максимально детерминированные пента-, гекса-, гептациклические и геликодные (спиралевидные) конфигурации. Полученные результаты вносят вклад в понимание природы различия физических свойств материалов в макро- и наносостояниях. Алгоритм сшивания наноструктуры состоит из: выделения самосогласованных элементов локальной координации (ближнего порядка), многомерной политопной конфигурации, ее проективного трехмерного многообразия, сшивания в единый структурный комплекс с когерентными границами, формирующих дальний порядок.
Литература
1. Полухин, В.А. Высокотемпературная физическая химия металлических наночастиц/ В.А. Полу-хин, Н.А. Ватолин // Расплавы. -1987.- № 5.-С. 31-39.
2. Polukhin, V.A. Fabricastion of gold nanoparticles by femtosecond laser ablation in aqueous solutions/ V.A. Polukhin, R.M. Belyakova, L.K. Rigman // Metz. Fran.-2004.
3. Лясоцкий, И.В. Влияние легирующих элементов на образование апериодической фазы с кубической симметрией в быстрозакаленных сплавах Fe-Mn-Nb-Si-B / И.В. Лясоцкий [и др.]// Металлы.- 2006.- №1.- С.55-61.
4. Шевченко, В.Я. Строение икосаэдрических наноразмерных объектов/ В.Я.Шевченко [и др.] // Физ. и хим. Стекла.- 2005.- №6.- С. 1133-1141/
© Р. М. Белякова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. Института металлургии УрО РАН; В. А. Полухин - д-р физ.-мат. наук, вед. науч. сотр. Института металлургии УрО РАН, pvalery@nm.ru.
