Молекулярная структура и морфология мембранообразующих сополимеров толулилендимочевины и полидиметилсилоксана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 859-866

МЕМБРАНЫ

УДК 541.64:5392

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ МЕМБРАНООБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ ТОЛУЛИЛЕНДИМОЧЕВИНЫ И ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА1

© 2007 г. А. Е. Грищенко*, Д. Ройзард**, А. П. Петраков****, Н. А. Михайлова*, Л. Н. Андреева***, В. К. Турков****

*Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока

Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 **Institut national polytechnique de Lorraine Groupe ENSIC LSGC-BP 451-1, rue Grandville, F-54001 NANCY Cedex-FRANCE ***Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ****Сыктывкарский государственный университет 167000 Сыктывкар, Октябрьский пр., 55 Поступила в редакцию 10.05.2006 г. Принята в печать 22.11.2006 г.

Методами механических и диэлектрических потерь, фотоупругости и рентгеноструктурного анализа изучена молекулярная структура сополимеров толулилендимочевины и полидиметилсилоксана. Обнаружено микрофазовое расслоение в исследованных сополимерах. Проведена оценка радиуса инерции доменов, образованных жесткими блоками толулилендимочевины (R ~ 30 Â). Показано, что жесткие блоки, скрепленные водородными связями, ориентированы в доменах преимущественно перпендикулярно осям максимальной вытянутости доменов. Предложенная молекулярная модель мембраны на основе исследованного полимера представляет собой молекулярную сетку из гибких цепей полидиметилсилоксана, соединенных физическими узлами, роль которых играют домены, образованные термодинамически жесткими блоками толулилендимочевины.

Мембранные методы очистки и разделения жидких и газообразных веществ находят широкое применение в медицине, биологии, пищевой промышленности, энергетике и других областях [1].

Одно из направлений мембранных технологий -создание синтетических полимерных мембран. Выбор полимера как материала для формирования мембраны осуществляется с учетом первичной (химической) структуры полимерных молекул, характера их межмолекулярных взаимодействий и морфологических особенностей полимера в массе.

Количественной характеристикой массопере-носа низкомолекулярных веществ через мембрану

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0603-32414) и Министерства образования и науки РНП (код 2.1.1. 413).

E-mail: a.grishchenko@mail.ru (Грищенко Алексей Елисеевич).

является коэффициент проницаемости. С такой точки зрения наиболее эффективные полимеры для изготовления мембран - политриметилсилил-пропин и силиконовые каучуки [1, 2].

Следует отметить, что на сегодняшний день отсутствует рецепт получения полимерных мембран, обладающих одновременно большой проницаемостью, высокой селективностью и удовлетворительными механическими свойствами. Поэтому исследования мембранообразующих полимеров, используемых для получения мембран, с применением новых методов представляются весьма актуальными.

Хорошо зарекомендовали себя для разделения органических компонентов растворов мембраны из сшитого полидиметилсилоксана [3]. Для придания полимерным пленкам необходимых механических свойств используются различные приемы, в частности основанные на образовании в сополиме-

рах доменов одного компонента сополимера в матрице другого компонента.

Настоящая работа посвящена исследованию молекулярных характеристик, морфологии и релаксационного поведения сополимеров, содержащих ПДМС-блоки, соединенные друг с другом то-лулилендимочевинными фрагментами (ПСТМ). Специфика этого сополимера заключается в на-

личии в нем физических узлов, образованных звеньями толулилендимочевины (ТДМ), за счет водородных связей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали сополимеры, состоящие из фрагментов ТДМ, соединенных между собой гибкими блоками полидиметилсилоксана:

. А

N N I I

Н Н

Н Н Н НзС СН3Н3С Н \/ N С

о А Л о Н Н Н

Н Н \/ /С.

/\ /\ Н Н Н Н

где п - число мономерных звеньев диметилсилок-сана.

Для изучения свойств ПСТМ использовали методы ДЛП в потоке, вискозиметрии, фотоупругости, электрических и механических потерь, малоуглового рассеяния и дифракции рентгеновских лучей. Образцы в виде пленок получали методом испарения растворителя из растворов ПСТМ.

Двойное лучепреломление в потоке и характеристическая вязкость

Сополимеры исследовали в смешанном растворителе гексаметапол-хлороформ в соотношении 2 : 3. Образцы отличались друг от друга длиной полидиметилсилоксановых участков цепей.

Для определения величины ДЛП в потоке Ап использовали титановый динамооптиметр высо-

Ап х 108 8642-

50 100 150 Ат

Рис. 1. Зависимость ДЛП Ап от сдвигового напряжения Ат растворов ПСТМ. Здесь и на рис. 2 цифры у прямых соответствуют номерам образцов в табл. 1.

тою ротора 4.0 см и величиной зазора между ротором и статором 0.032 см. Регистрацию ДЛП осуществляли визуально с применением полутеневой методики [4]. Зависимости величин Ап от напряжения сдвига Ат = ?(п - По) (? - градиент скорости потока раствора в зазоре динамоопти-метра, п и п0 - коэффициенты внутреннего трения раствора и растворителя) оказались линейными (рис. 1), что позволило охарактеризовать свойства растворов сополимеров величинами оптических коэффициентов сдвига Ап/Ат, численно равными тангенсам углов наклонов этих зависимостей [4].

Характеристическую вязкость [п] образцов измеряли в вискозиметре Оствальда [4]. Значения Ап/Ат и [п] представлены в табл. 1.

Механические и диэлектрические потери

Тангенс механических потерь tg ф определяли методом обратного торсионного маятника [7]. Измеряли период свободных колебаний Т0 инерционной массы, период колебаний Т системы с образцом и логарифмический декремент затухания А. Величины Т0, Т и А позволили охарактеризовать температурную зависимость tg ф в широком диапазоне температур. Температурный режим нагревания образцов задавался с помощью программного устройства, позволяющего осуществлять различные скорости нагревания образцов.

Диэлектрические характеристики образцов измеряли стандартным методом на фиксирован-

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МОРФОЛОГИЯ Таблица 1. Характеристики изученных образцов ПСТМ по данным ДЛП и вискозиметрии

Образец, № n W, % (1 - W), % [П], см3/г Лп/Лт х 1010, см с2/г («1 - а2) х 1025, см3 Лв х 1025, см3 Л х 108, см

1 10 81.2 18.8 87.3 4.40 55.0 1.84 29.9

2 19 88.1 11.9 69.4 3.12 39.0 1.35 28.8

3 38 93.4 6.6 46.9 1.83 22.9 0.95 24.1

4 65 96.0 4.0 50.6 1.34 16.8 0.74 22.7

5 100 0 - - 8.0* 0.40* 20.0*

* По данным работ [5, 6] для образца ПДМС (измерено в тетрахлорэтане).

ной частоте 1592 Гц при различных температурах [8, 9]. Рисунки 2 и 3 иллюстрируют температурные зависимости тангенса механических tg ф и диэлектрических tg 5 потерь.

Малоугловое рассеяние и дифракция рентгеновских лучей

Дифракционные измерения проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 на излучении СиКа (А, = 1.54 А). На рис. 4 представлена дифракционная кривая исследованных полимеров. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей изучали на высокоразрешающем рентгеновском дифрактометре с щелевым кремниевым моно-хроматором. Угловое распределение интенсивности рассеянного образцом излучения I фиксировалось с использованием кремниевого анализатора. Зависимость I от угла рассеяния Ф представлена на рис. 5.

T, °C

Рис. 2. Температурная зависимость tg ф.

Фотоупругость

Были изучены временные зависимости ДЛП Ли при включении и выключении механического напряжения, приложенного к полимерной пленке, при разной температуре [5, 8, 11].

Для измерения величины ДЛП Ли применяли стандартную оптическую схему с визуальной системой регистрации Ли. При этом использовали полутеневой компенсатор Брейса, состоящий из тонкой слюдяной пластинки, укрепленной на лимбе, и тонкой полутеневой пластинки, покрывающей половину поля зрения [5, 8]. Эксперименты проводили в следующей последовательности. После термостатирования полимерной пленки к ней прикладывалось постоянное механическое напряжение а = F/S (F - приложенная сила, S -площадь поперечного сечения полимерной пленки). В результате пленка становилась оптически анизотропной. Оптическую анизотропию пленки оценивали измерением оптической разности фаз

T, °C

Рис. 3. Температурная зависимость tg 5 образца 3.

1 х 10-3, имп/с

2

1

15

25

35

20, град

Рис. 4. Зависимость интенсивности рассеяния рентгеновского излучения от угла рассеяния.

ln I

8

50

100

150

200

Ф2, с2

Рис. 5. Зависимость логарифма интенсивности рассеянного рентгеновского излучения I от Ф2.

8, которая определялась установкой компенсатора (вращением лимба) в положение равной освещенности двух половин поля зрения (полутеневой азимут). При этом 8 = 80 sin 2Дф (80 - разность фаз, создаваемая компенсатором, Дф = ф - ф0 - разность отсчетов компенсатора при нагруженном и ненагруженном состояниях пленки). Временные зависимости ДЛП исследованных образцов представлены на рис. 6.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предположение, что исследованные молекулярные структуры в растворах являются гауссовыми клубками, позволяет определить разность главных поляризуемостей (ах - а2) статистических сегментов цепных молекул исследованных сополимеров по формуле Куна [10, 11]

Д n

4 п (n2+ 2)2

g(n - По) 45kT

(a! - a2),

(1)

Используя принцип аддитивности поляризуемостей химических групп и связей, можно вычислить разность главных поляризуемостей ДЬ повторяющегося звена ПСТМ. Предполагая для простоты, что валентные углы в молекулярной цепи одинаковы и равны 116° (т.е. углы между химическими связями, входящими в молекулярную цепь основной цепи, и направлением молекулярной цепи равны 9 = 32°), можно получить:

Д b = ^ДalFl (0) =

(4Д a C-C + 8 Д a C-N ■

Á Ph . - Á Si-C4

Д a + 2 Д a ) х

х (3cos232° - 1)/2 + + (16ДaC-H + 2ДaC=O)(3cos290° - 1)/2 +

(2)

+ (a || - aL) n = (79.5 + 1.14 n )х 10

-25

см

где п - показатель преломления полимера, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

В табл. 1 приведены значения (а1 - а2). Величины Дп/Дт и (а1 - а2) положительны и существенно зависят от массовой доли ПДМС. В этой же таблице представлено значение (а1 - а2) гомо-полимера ПДМС, измеренное в тетрахлорметане [5, 6].

Полученные результаты позволяют оценить эффективную термодинамическую жесткость исследованных сополимеров, т.е. размер эффективного статистического сегмента ПСТМ.

где Даг - поляризуемость химических связей, ¥г (9) - функция ориентации ¡-й химической связи относительно основной цепи, равная ¥¡(9) = = (3 со829 - 1)/2.

Для получения численного значения ДЬ в работе были использованы следующие величины оптических анизотропий [8, 12]: Дас^ = 7.0 х 10-25 см3,

ДaPh = 29.6 х 10-25 см3

ДaC-C = 18.6 х 10-25 смз

ДaC=O = 12.4 х 10-25 см3, ДaC-H = 2.0 х 10-25 см3; а для анизотропии поляризуемости мономерного звена ПДМС значение Ц - a±) = 1.14 х 10-25 см3 [5, 6]. Нетрудно оценить длину повторяющегося звена молекулы ПСТМ

L =

^ Lzcos 0 =

(4L С-С + 8 L C-N + LPh + 2 L S"C

) cos 0 + 2.86 n = (3) = (20.8 + 2.86n) Á

6

А

(а) 200

А

400 ^ с

20°С -1

200

~г

Аф

В

А

t, с

Аф Аф

-1

Аф Аф 2

В

В

55°С

400 600 800 t, с

Аф

2 1 0

(б)

600 t, с

70°С

- В 85°С

А / ' ^^ 1 1 1 1

200 600 1000

^ с

В

и 88°С

А

200 400 600 800 t, с

Аф

В

-в-«—

■—г

/

Аф

79°С 4 2

В

200

400

600

800 t, с

_•

• • •

115°С

200 400 600 t, с

Рис. 6. Временные зависимости разности отсчетов компенсатора Аф после включения (А) и после выключения (В) механического напряжения, приложенного к пленке, для образцов 3 (а) и 1 (б).

5

1

Для получения численного значения Ь были использованы такие значения длины связей: ЬС^ = = 1.48 А, Ьрь = 2.80 А, ЬС-С = 1.54 А, ЬЯ-С = 1.85 А, а для проекции мономерного звена ПДМС на направление цепи значение X = 2.86 А [4].

Зная разность главных поляризуемостей АЬ и длину повторяющегося звена ПСТМ Ь, можно определить анизотропию поляризуемости единицы длины исследованных молекулярных цепей Ав = АЬ/Ь. Тогда длина А статистических сегмен-

тов исследованных сополимеров может быть вычислена по формуле

А = (а - а2)/Ар (4)

В табл. 1 представлены значения Ав и А исследованных сополимеров. Как видно, с повышением в цепной молекуле массового содержания ТДМ-фрагментов увеличиваются средняя анизотропия поляризуемости молекулярных цепей и эффективная длина статистических сегментов Куна. Это свидетельствует о том, что ТДМ-блоки

характеризуются повышенной разностью главных поляризуемостей и большой термодинамической жесткостью.

Последнее обстоятельство создает благоприятные условия для образования ориентационной упорядоченности ТДМ-блоков относительно друг друга.

Температурная зависимость tg ф для всех исследованных образцов представлена на рис. 2, а температурная зависимость тангенса диэлектрических потерь tg 5 для образца 3 - на рис. 3. Зависимости tg 5 от температуры для других образцов выглядят аналогично. Видно, что образцы характеризуются несколькими релаксационными переходами. Для всех исследованных образцов можно выделить четыре области переходов: -170, -110, -35°С, а также высокотемпературный переход, значение температуры которого зависит от массового содержания ТДМ-блоков.

Релаксационный переход при -110°С соответствует температуре механического стеклования ПДМС, т.е. он отражает сегментальную подвижность цепных молекул ПДМС [9]. Переход в области Т = -170°С обусловлен тепловой подвижностью небольших участков цепи или боковых радикалов. Релаксационный переход в области -35°С может быть отнесен к плавлению ПДМС-блоков [9]. Обращает на себя внимание четвертый переход в области положительных температур (рис. 2). Видно, что температура перехода существенно зависит от массового содержания ТДМ-блоков в сополимерах. Этот релаксационный переход, очевидно, соответствует подвижности молекулярных фрагментов ТДМ.

Обнаруженные эффекты свидетельствуют о сложной морфологии исследованных сополимеров, являющейся следствием агрегации каждого компонента в отдельную фазу и возникновения двухфазной морфологии. Можно предположить, что жесткие блоки ТДМ объединяются в небольшие домены, которые выполняют функции физических узлов ПДМС-сетки. Отмеченные закономерности характерны для многих блок-сополимеров [9].

Экспериментальные зависимости I от Ф соответствуют формуле Гинье [13]

I(5) = 1(0)ехр(-52Д2/3), (5)

где 5 = 4п sin Ф/X, Ф - угол поворота детектора, R -радиус инерции рассеивающих надмолекулярных образований (доменов). Сопоставление экспериментальных результатов (рис. 5) и формулы (5) позволяет оценить радиус инерции доменов R ~ 30 Á.

Как видно на рис. 2, температура максимумов механических потерь в области T > 0°С существенно зависит от относительного массового содержания компонентов в сополимере.

На рис. 6 для примера представлены временные зависимости Дф (Дф пропорционально Дп) при разной температуре для образцов 3 и 1. Как следует из рис. 6а, приложение к образцу 3 при 20°С растягивающей силы (F = 5 г) вызывает отрицательное ДЛП (Дф < 0). При выключении нагрузки эффект исчезает. При более высокой температуре (40°С) временно зависимость Дф носит идентичный характер. При 55°С обнаруживаются два эффекта. При включении нагрузки (F = 5 г) практически мгновенно возникает отрицательное ДЛП (Дф < 0). Со временем на него накладывается релаксирующий положительный эффект. При этом (как видно из рис. 6а) через 400 с после приложения растягивающего напряжения наблюдается даже инверсия знака ДЛП. После выключения нагрузки эффекты исчезают в том же порядке. Сначала исчезает отрицательный эффект, что приводит к резкому увеличению положительного значения ДЛП. Затем со временем убывает положительный эффект, и пленка возвращается в изотропное состояние. При дальнейшем нагревании пленки отрицательный эффект не обнаруживается, а при приложении к пленке силы (F = 2 г) возникает положительный эффект, который исчезает при выключении механического напряжения.

Для образца 1, ТДМ-блоки которого разделены короткими ПДМС-цепочками (n = 10), наблюдаются идентичные закономерности. Из рис. 66 следует, что при 70°С приложение к пленке растягивающей силы (F = 5 г) вызывает отрицательное ДЛП (Дф < 0). При 85°С помимо отрицательного эффекта проявляется и положительный релаксирующий эффект. После выключения нагрузки эффекты исчезают в том же порядке. Сначала исчезает отрицательный эффект, что приводит к увеличению ДЛП. Затем убывает по-

ложительный эффект, характеризующийся большим временем релаксации.

С ростом температуры роль отрицательного эффекта ДЛП убывает. Как видно на рис. 66, в области 88°С при включении и выключении нагрузки в основном проявляется релаксирующий положительный эффект. При 115°С при приложении к пленке растягивающей силы (F = 1 г) наблюдается эффект только положительного знака. Аналогичные закономерности были обнаружены и для образцов 2 и 4.

Обращает на себя внимание тот факт, что с уменьшением длины гибкоцепных ПДМС-развя-зок область инверсии знака ДЛП смещается в сторону более высоких температур. В табл. 2 представлены значения температур инверсии знака двойного лучепреломления Тинв для четырех образцов. Для сравнения в этой таблице приведены и температуры релаксационных переходов Трел, обнаруженных в высокотемпературной области для этих же образцов. Видно, что значения Тинв и Трел практически совпадают, одновременно уменьшаясь с увеличением длины ПДМС-цепо-чек, соединяющих блоки ТДМ.

Рассмотренные экспериментальные результаты могут быть объяснены на основе молекулярной модели, представленной на рис. 7. Предлагаемая модель учитывает, что жесткие блоки ТДМ сегрегированы в домены, которые погружены в матрицу, состоящую из гибких блоков ПДМС, а домены играют роль физических узлов полимерной сетки.

Такое предположение подтверждается результатами, представленными на рис. 4. Дифракционный максимум на рисунке указывает на наличие ориентационного порядка в расположении фрагментов исследованных сополимеров. Периодичность в их расположении, оцененная по формуле Вульфа-Брэгга (2dsinФ = X), составляет d = = (7.88 ± 0.02) Á, что соответствует расстоянию между параллельно расположенными жесткими фрагментами ТДМ исследованных сополимеров.

При приложении к пленке растягивающей силы происходит ориентация вдоль оси растяжения молекулярных цепочек ПДМС и доменов. При этом вклад в оптическую анизотропию пленок, проявляющуюся в эффекте ДЛП при комнатной температуре, вносят только домены, так как мо-

Таблица 2. Изменение температуры инверсии знака ДЛП и температуры максимума тангенса механических потерь tg ф при Т > 0°C в зависимости от длины ПДМС-блока

Образец, № n Т °C í инв' ^ Т °C рел

1 10 85 75

2 19 74 58

3 38 55 40

4 65 20 20

лекулярные цепочки ПДМС обладают небольшой оптической анизотропией.

Тот факт, что при Т < Тинв наблюдается отрицательное ДЛП, означает, что жесткие ТДМ-бло-ки в доменах располагаются преимущественно перпендикулярно осям максимальной вытянуто-сти доменов, ориентирующихся вдоль оси растяжения. При Т = Тинв происходит разрушение доменов, а сополимер полностью переходит в высокоэластическое состояние. Поскольку оптическая анизотропия жестких и гибких блоков положительна, наблюдаемое ДЛП становится положительным.

Сопоставление эффективных значений оптической анизотропии сополимеров с величинами ДЛП Дп при Т > Тинв показывает, что Дп пропорционально разности главных поляризуемостей молекулярных цепей сополимера (ах - а2) и имеет положительный знак. Последнее обстоятельство

Рис. 7. Молекулярная модель сополимера ПСТМ: 1 - жесткие блоки, 2 - гибкие блоки, 3 -домены.

подтверждает, что молекулярным механизмом возникновения ДЛП при T > TraB является ориентация фрагментов цепных молекул сополимера ПСТМ вдоль оси растяжения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mulder M. Basic Principles of Membrane Technology. Dodrecht; Boston; London: Kluwer Acad. Publ., 1995.

2. Nagai K, Masuda T, Nakagawa T, Freeman BD., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 721.

3. Schnabel S, Roizard D, Nguyen T, Lochen P., Ap-tel Ph. // Colloids and Surfaces. A. 1998. V. 138. P. 335.

4. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N., Tsvetkov N. V. // Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. New York: Willey, 1998. Ch. VII. P. 577.

5. Цветков ВН., Грищенко A.E. // Высокомолек. со-ед. 1965. Т. 7. № 5. С. 817.

6. Грищенко А.Е., Астапенко Э.П. // Вести. ЛГУ. Физика. Химия. 1967. № 6. С. 71.

7. Nilsen L.E. Mechanical Properties of Polymers and Composites. New York: Marcel Dekker, 1974.

8. Грищенко А.Е. Мехаиооптика полимеров. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского гос. ун-та, 1996.

9. Noshay А., McGrath J.E. Block Copolymers. New York; San Francisco; London: Academic Press, 1977.

10. Tsvetkov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York: Plenum, 1989.

11. Kuhn W, Grun F. // Kolloid-Z. 1942. B. 101. S. 248.

12. Denbigh K.G. // Trans. Faraday Soc. 1940. № 233. P. 936.

13. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: МГУ, 1978.

Molecular Structure and Morphology of Membrane-Forming Copolymers of Tolylene Diurea and Poly(dimethylsiloxane)

A. E. Grishchenkoa, D. Roizardb, A. P. Petrakovd, N. A. Mikhailovaa, L. N. Andreevac, and V. K. Turkovd

b Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ul'yanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia b Institut national polytechnique de Lorraine Groupe ENSIC LSGC-BP 451-1, rue Grandville, F-54001 NANCY Cedex, France c Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

d Syktyvkar State University, Oktyabr'skii pr. 55, Syktyvkar, 167000 Russia e-mail: a.grishchenko@mail.ru

Abstract—The molecular structure of tolylene diurea and poly(dimethylsiloxane) copolymers has been studied by the methods of mechanical and dielectric losses, photoelasticity, and X-ray analysis. The above copolymers are found to experience microphase separation. The radius of gyration of domains formed by the hard blocks based on tolylene diurea was estimated as R « 30 A. Hard blocks connected by the hydrogen bonds in domains are shown to be perpendicular to directions of the maximum extension of domains. The proposed molecular model of a membrane based on the above copolymer includes a molecular network composed of flexible poly(dimethylsiloxane) chains connected by physical junctions; the above physical junctions are domains formed by the thermodynamically hard blocks of tolylene diurea.