CC BY
39
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.6
В. А. Петров, Н. В. Кузнецова
СТРУКТУРА УРЕТАНОВЫХСОПОЛИМЕРОВ 3,3-БИС(АЗИДОМЕТИЛ)ОКСЕТАНА И З-АЗИДОМЕТИЛ-З-МЕТИЛОКСЕТАНА
Ключевые слова: 3,3-бис(азидометил)оксетан, 3-азидометил-3-метилоксетан, рентгеновская дифракция, структура, сополимеры, кристалличность.
В настоящей работе были исследованы уретановые сополимеры 3,3-бис(азидометил_оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метилоксетана (ААММО) с различной молекулярной структурой типа: Б(АБ)п, (АБ)п, А(АБ)п, (ББ)п и различным соотношением олигомерных зеньев, где А - некристлизующийся «мягкий» блок олигоАММО, Б - «жесткий» блок олигоБАМО и уретандиольные фрагменты. Аморфно-кристаллическая структура урета-новых сополимеров АММО бАМО была изучена с помощью широкоугловой рентгеновской дифрактометрии. Была определена степень кристалличности, которая находится в диапазоне от 8 до 22 % и размеры кристаллитов. Рассчитанные дефектности показывают, что уретановые сополимеры обладают высокими значениями дефектности первого рода (~ 20%), характеризующие смещение узлов решетки от теоретических положений и наличием неодинаковых по размерам узлов решетки, и незначительные значения дефектности второго рода ( ~3%), характеризующие нарушения порядка расположения узлов решетки на больших расстояниях.
Keywords: 3,3-bis (azidomethyl) oxetane, 3-azidomethyl-3- methyloxetane, X-ray diffraction, structure, copolymers, crystallinity.
In this present work polyurethane copolymers of 3,3-bis (azidomethyl) oxetane (BAMO) and 3-azidomethyl-3-methyloxetane (АММО) with the molecular structure of type B(AB)n, A(AB)n, (BB)n and ABn with different ratios of oligomeric units were investigated, where A is non-crystallizable "soft" block of oligoAMMO, B is «hard» block of oligoBAMO and the included urethane diol fragments. Amorphous-crystalline structure of copolymers BAMO AMMO has been studied by wide angle X-ray diffraction method. The degree of crystallinity is in a range from 8 to 22% and sizes of the crystallites were determined. The defects in structure of first and second kinds were evaluated, which show high values of defectiveness of the first kind (approximately 20%), describing the displacement of lattice sites of the theory and existence of unequal sizes of the lattice sites, and minor defects in value of the second kind (approximately 3%), the lattice sites disorder in large distances.
Введение
К исследованиям азидозамещенных термо-эластопластов в качестве основы связующих проявляется большой интерес российскими и зарубежными учеными /1, 2/.
Большое внимание в качестве перспективных связующих уделяется азидополимерам, так как характерные для них азидогруппы обуславливают положительную теплоту образования 313-397 кДж/моль/3/. Сополимеры на основе BAMO -АММО термоэластопласты, состоящие из твердых и мягких сегментов. При нагреве твердые сегменты плавятся, что позволяет смешивать их с другими ингредиентами топлива, а при охлаждении - кристаллизуются, образуя физические связи между цепями, которые могут быть разрушены при нагреве. При этом мягкие блоки АММО обеспечивают эластические свойства сополимера/4/.
Физико-химическая стабильность композиций на основе этих сополимеров связана с процессами формирования структуры, кристаллизации, происходящими в процессе получения, хранения и эксплуатации.
Знание закономерностей формирования «тонкой» структуры сополимеров и её количественная оценка позволяют прогнозировать и получать заданные физико-химические и физико-механические и эксплуатационные характеристики сополимеров и композитов /5,6,7/.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования в данной работе использовались сополимеры 3,3 - бисазидо-метилоксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метилоксетана (АММО), полученные по реакции уретанирования олигомеров БАМО и АММО с различной молекулярной структурой типа Б(АБ)п, (АБ)п, А(АБ)п, (ББ)п, где в качестве мягких блоков использовался аморфный олигомер АММО - А, а в построении жестких блоков участвуют как сегменты кристаллизующегося олигомера БАМО-Б , так и уретан-диольные фрагменты. В таблице 1 представлены основные исходные структурные характеристики исследованных сополимеров.
Исследование аморфно-кристаллической структуры сополимеров АММО БАМО проводилось методом рентгеноструктурного анализа с помощью. автоматического рентгеновского дифрактометра Ultima IV RIGAKU с тэта-тэта автоматическим гониометром, K-ß фильтром, рентгеновской трубкой с медным анодом. Режим работы рентгеновской трубки 40k V, 40mA, эксперименты выполнены при температуре 23°С в геометрии Брэгг-Брентано с плоским образцом, с шагом 0,008, скоростью 2 °/min. Образцы в дифрактометре устанавливались в произвольной, заранее неизвестной ориентации и центрировались в оптическом центре гониометра. Изменяя размеры брэгговских углов от 8 до 40°, измеряли интенсивность дифрагированного луча.
Таблица 1 - Некоторые структурные характеристики исходных сополимеров
Наименование образца Содержание оАММО, % M, дл/г Мол. масса оАММО г/моль Мол. масса оБАМО г/моль
(AB)n_0 20 0,31 2500-3000
(AB)n_1 20 0,41
(AB)n_2 30 0,24
(AB)n_3 40 0,38 1500-2000
(AB)n_4 50 0,39 1500-
(AB)n_5 60 0,37 2000
B(AB)n_0 20 0,23 2500-3000
B(AB)n_1 20 0,27
B(AB)n_2 50 0,02 1500-2000
B(AB)n_3 70 0,22
A(AB)n 50 0,52
(BB)n 0 0,22 -
Полученные рентгенограммы обрабатывались с помощью программы для обработки числовых и графических данных ORIGIN с использованием преобразований Лоренца. Прямой через точки кривой, соответствующие углам 2D = 5 - 40° аппроксимировали фон (некогерентное рассеяние от образца, рассеяние на воздухе, космический фон). На основе полученных дифрактограмм рассчитаны основные структурные характеристики. Степень кристалличности рассчитывалась как отношение суммарной интенсивности рассеяния кристаллитов к интенсивности общего рассеяния: от аморфных и кристаллических областей. Размер кристаллитов определяют по формуле Шерера.
L = kh/pcos 0, где: L - эффективный размер кристаллита (А°); h -длина волны, А°; 0 - брэгговский угол, град.; к -коэффициент, зависящий от формы кристаллита (к = 0,9); в - расширение линии, рад.;
Для расчета относительных величин дефектов первого и второго рода использовали уравнение Хоземана.
О), =
0,24
ш, = ■
2exp (—2 лш^п2)
+ ехр(—2пш%п2) где Ю] и ю2 - относительные изменения параметра решетки вследствие наличия дефектов первого и второго рода, соответственно; n - порядок отражения; в - расширение линии; 0 - брэгговский угол; h
- длина волны излучения, используемого в опыте; А
- отношение интегральной интенсивности излучаемого рефлекса к интенсивности фона под ним; L -размеркристаллита.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 показаны дифрактограммы исследуемых уретановых сополимеров AMMO БАМО.
12 11 10
9 8 7 6 5 4 3
2 1
10 20 30 40
2-theta (deg)
Рис. 1 - Дифрактограммы уретановых сополимеров АММО БАМО: 1- (ББ)п, 2- А(АБ)п, 3 - Б(АБ)п_3, 4 - Б(АБ)п_2,5 - Б(АБ)п_1, 6 -Б(АБ)п_0, 7 - (АБ)п_5, 8 - (АБ)п_4, 9 - (АБ)п_3, 10 -(АБ)п_2, 11 - (АБ)п_1, 12 - (АБ)п_0
Как видно из графика 1, сополимеры АММО БАМО обладают аморфно-кристаллической структурой, но отличаются разным содержанием кристаллической части. На дифракторграммах можно выделить аморфное гало, которое характеризует оАММО и кристаллические пики. В таблице 2 приведены основные расчетные структурные характеристики уретановых сополимеров.
Как видно из полученных данных степень кристалличности находится в пределах от 8 до 22%. Закономерности изменения степени кристалличности для структур Б(АБ)п и (АБ)п от соотношения олиго-мерных звеньев БАМО и АММО в сополимере, представленные на рисунке 2 и в таблице 2, показывают закономерное уменьшение степени кристалличности сополимера при возрастании содержания оАММО вне зависимости от структуры сополимеров.
Таблица 2 - Расчетные структурные характеристики уретановых сополимеров АММО БАМО
Наименование образца а кр, % Размер кристаллитов, °А
Минимальный Максимальный
(АБ)П 0 17 150 475
(АБ)П 1 15 61,6 606
(AB)n 2 16 53,9 439
(АБ)П 3 13 471,8 653
(АБ)П 4 8 160,7 512
(АБ)П 5 8 439,1 662
Б(АБ)П 0 16 86,9 439
Б(АБ)П 1 17 86,9 409
Б(АБ)П 2 12 235,4 475
Б(АБ)П 3 12 270 449
А(АБ)П 15 209,7 378
(ББ)П 22 119,9 945
£ 18
^ 16
0
а 14
1 12 § 18
к &
с
£
о
о4
25
15 35 55
Содержание АММО, %
75
Рис. 2 - Зависимость степени кристалличности от содержания оАММО в сополимере для образцов со структрой (АБ)п
5 20
15
и10
С
(АБ)п_4 Б(АБ)п_2 А(АБ)п (ББ)п Структура сополимера
Рис. 3 - Степень кристалличности для сополимеров с различной молеклярной структурой
5
0
На рис.3 представлены значения степени кристалличности для сополимеров различных структур с одинаковым соотношением олигомерных звеньев оАММО и оБАМО и статистического сополимера (ББ)п,. Как видно из графика 3, сополимер (ББ)п обладает максимальной степенью кристалличности в связи с отсутствием аморфного блока оАММО в цепи сополимера. При статистическом распределении олигомерных звеньев, реализованной в структуре (АБ)п степень кристалличности значительно ниже. Наибольший интерес представляют структуры А(АБ)п и Б(АБ)п. Наличие концевых мягких блоков улучшает сегментальную подвижность макромолекул сополимера и создает благоприятные условия для формирования кристаллической структуры. Этим, возможно, объясняется повышенная степень кристалличности сополимера структуры А(АБ)п по сравнения со структурой Б(АБ)п, содержащей жесткие концевые блоки оБАМО. В целом, можно заметить значительное влияние концевых групп на процесс формирования структуры сополимера.
Для выявления влияния длины олигомерно-го сегмента на структуру сополимера были рассчитаны структурные параметры сополимеров структуры Б(АБ)п и (АБ)п с одинаковой молекулярной массой оБАМО и различной молекулярной массой оАММО и соотношением оАММО: оБАМО - 20:80.
Как показано на рисунке 4, степень кристалличности уменьшается при уменьшении молекулярной массы оАММО. Это может быть связано с высокой подвижностью кристаллизующихся блоков оВАМО, способствующих формированию кристаллитов. Степень кристалличности для структур (АБ)п и Б(АБ)п с одинаковым соотношением олиго-мерных звеньев меньшей молекулярной массой оли-гомерного звена остается неизменной. С увеличением молекулярной массы оАММО, степень кристалличности сополимеров (АБ)п увеличивается.
%
и кр
Л н
ен
п те
С
17,50 17,00 16,50 16,00 15,50 15,00 14,50 14,00
17,00
16,00
15,00 15,00
2500-3000 1500-2000
Молекулярный вес оАММО, г/моль
■ втруктура(АБ)п ■ структураБ(АБ)п
Рис. 4 - Зависимость степени кристалличности от молекулярной массы оАММО в сополимерах структуры (АБ )п иБ(АБ)п
Как видно из табл. 2, размеры кристаллитов находятся в пределах 60-950 °А. При этом, сополимер Б(АБ)п и А(АБ)п имеет примерно одинаковые минимальные и максимальные эффективные размеры кристаллитов, в отличие от образцов со структурой (ББ)п, где наблюдаются большой разброс максимальных и минимальных значений. Это может быть связано с особенностями структуры сополимера, приводящими к уменьшению максимального размера кристаллитов и полидисперсности кристаллитов. Пришивание к основной цепи полимера боковых ответвлений приводит при этом к нерегулярности строения цепи и способствует образованию только первичных надмолекулярных структур, в отличие от сополимера (ББ)п и (АБ)п регулярного строения.
Результаты размеров кристаллитов, показанные в табл. 2для структур (АБ)п показывают значительно( увеличение минимальных размеров кристаллитов и незначительное увеличение максимальных размеров с увеличением содержания оАММО. Увеличение мягкой олигомерной матрицы способствует образованию более сложных вторич-
ных надмолекулярных структур с большими размерами и росту кристаллитов.
Распределение дефектов кристаллитов в образце может быть анизатропным, поэтому параметры беспорядка определялись по рефлексам, полученным от нескольких кристаллографических плоскостей, имеющую разную ориентацию. В результате определения относительных величин дефектов первого и второго рода в сополимерах можно судить об их периоде. В таблице 3 приведены результаты расчетов степени дефектности сополимеров.
Как видно из таблицы, у сополимеров АММО БАМО наблюдаются высокие значения дефектности кристаллитов первого рода, которая характеризует смещение узлов решетки от теоретических положений. Дефектность же второго рода, которая характеризует нарушение порядка расположения узлов решетки на больших расстояниях, имеет достаточно низкие значения.
Таблица 3 - Дефектности кристаллитов
Наименование образца Дефектность первого рода, % Дефектность второго рода, %
(AB)n 0 17,4 4,2
(AB)n 1 17,3 4,8
(AB)n 2 12,8 4,0
(AB)n 3 8,8 1,4
(AB)n 4 8,9 2,0
(AB)n 5 12,7 2,9
B(AB)n 0 17,3 4,5
B(AB)n 1 12,7 3,7
B(AB)n 2 13,6 2,6
B(AB)n 3 12,7 3,1
A(AB)n 13,6 2,5
(ББ)П 17,5 4,2
Заключение
В результате проведенных исследований уретановых сополимеров АММО БАМО с различной молекулярной структурой и различным соотношением олигомерных звеньев показано:
- изменения структурных параметров в зависимости от содержания олигомерных звеньев и исходной молекулярной структуры;
- степень кристалличности, которая находится в пределах от 8 % до 22 %;
- эффективные размеры кристаллитов (60-950А°), а также распределение кристаллитов в структуре сополимеров;
- дефектности структуры первого и второго рода, которые показывают высокие значения дефектности первого рода ~ 20 %, характеризующие смещение узлов решетки от теоретических положений и наличием неодинаковых по размерам узлов решетки, и незначительные значения дефектности второго рода ~3%, характеризующие нарушения порядка расположения узлов решетки на больших расстояниях
Литература
1. Gaur, B. Azido Polymers - Energetic Binders for Solid Rocket Propellants / B. Gaur, B. Lochab, V. Choudhary, I. K. Varma // J. of Macromol. Science/ - 2003. - № 43. - P. 505-545.
2. Kawasaki, H. BAMO/NMMO Copolymer with Polyester Initiation / H. Kawasaki, T. Anan, H. Kawasaki, Y. Oyumi // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1997. № 22. -P. 87-92.
3. Sanghavani, R. R. Thermoplastic elastomers (TPEs) as binder for futuristic propellants and explosives: A review / R. R. Sanghavani, S. N. Astana, H. Singh // J. Polymer. Mater. - 2000. №17. - P. 221-232.
4. Zhang, Ch. Synthesis and Characterization of 3,3'-B isazidomethy l Oxetane- 3 -Azidomethy l- 3 '-Methy l Oxetane Alternative Block Energetic Thermoplastic Elastomer / Chi Zhang, Jie Li and Yunjun Luo // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2012. - № 87. - P. 235-240.
5. Петров, В.А. Термический анализ свойств и структуры азидозамещенныхоксетанов // В.А. Петров, Н.В. Кузнецова, Д.В. Плешаков // Вестник Казанского технологического университета.-2011.- т.14 №15.-С. 332-333.
6. Петров, В.А. Исследование кристаллической структуры азидозамещенныъхоксетанов методом широкоугловой и малоугловой рентгеновской дифракции / В.А. Петров, Н.В. Кузнецова, Н.В. Аверьянова, А.В. Кос-точко // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -Т. 15 №8.-С. 10-11.
7. Петров, В.А. Диэлектрические исследования релаксационного поведения уретановых сополимеров 3,3-биз(азидометил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана / В.А. Петров, Т. Н. Исхаков, Н. А. Макарова Т.И. Мухаметшин // Вестник Казанского технологического университета.- 2013. -т.6 №13.-С.94-96.
© В. А. Петров - д.т.н., профессор каф. ХТВМС КНИТУ,[email protected]; Н. В. Кузнецова - начальник лаборатории СМИЭНМ КНИТУ ,kznnina@gmail. com.
© V. А. Petrov - Doctor of Technical Sciences, Full professor of the department of «Chemistry and technology of high-molecular compounds», KNRTU, [email protected]; N. V. KuzMtsova - Head of Laboratory «Structural researches of materials»», KNRTU, [email protected].
