Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 813-819

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541.64:539(199+2)

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ПОЛИСИЛОКСАНИМИДОВ1

© 2007 г. А. Е. Грищенко*, О. В. Худякова*, Н. А. Михайлова*, А. С. Губарев*, А. Н. Ионов**, М. Н. Николаева** ***, В. М. Светличный***

*Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока

Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 ***Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 25.07.2006 г.

Принята в печать 13.12.2006 г.

Методами наклонного поляризованного луча и фотоупругости исследованы эффекты спонтанной упорядоченности молекулярных цепей блок-сополимеров полисилоксанимидов в поверхностных слоях тонких пленок на стеклянной и золотой подложках. Определена эффективная термодинамическая жесткость молекулярных цепей блок-сополимеров (длина статистического сегмента) А = = 10.4 х 10-7 см. Ориентационная упорядоченность молекулярных цепей в поверхностных слоях полисилоксанимидов характеризуется небольшими значениями параметра ориентационного порядка (5"0 ~ 0.007), что объясняется микрофазовым расслоением блок-сополимеров. Обнаружено, что напыленный "слой" золота вносит вклад в эффект поверхностного двойного лучепреломления, что является следствием образования на поверхности стекла упорядоченной системы островов-кластеров, образованных атомами золота.

введение

Развитие нанотехнологий вызывает интерес к получению тонких полимерных пленок, исследованию их структуры и физических свойств, в частности, электрических, механических, оптических и других [1-4]. Многие эффекты, обнаруживаемые при уменьшении толщины пленок, обусловлены увеличением вклада в макроскопические свойства поверхностных областей. Изучение размерного эффекта в пленках позволяет оценить критическую толщину, при которой проявляются эффекты, не свойственные объемным материалам [5-7]. Например, тонкие пленки некоторых недопированных полимеров становятся электропроводящими в структурах металл-поли-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Отделения химии неорганических материалов Российской академии наук и Гранта Министерства образования и науки "Развитие научного потенциала Высшей школы (20062008 гг.)" (код 2.1.1.4139).

E-mail: a.grishchenko@mail.ru (Грищенко Алексей Елисеевич).

мер-металл при напряженности электрического поля меньше пробойного [8, 9]. При переходе металлических электродов в сверхпроводящее состояние через структуру сверхпроводник-полимер-сверхпроводник может протекать сверхпроводящий ток, при этом критическая толщина полимерной пленки может достигать нескольких микрон [10]. Благоприятными условиями для наблюдения данного эффекта является наличие высокой пластичности у полимерного материала [8] и подходящего металлического электрода [11, 12].

Изучение структуры, ориентации молекулярных цепей на границе между полимером и такими материалами, как металлы, сверхпроводники и полупроводники, представляет несомненный интерес при создании модели, объясняющей высокую проводимость в тонких полимерных пленках. Эти знания могут быть полезными при создании функционирующих систем молекулярной электроники [13].

Настоящая работа посвящена исследованию некоторых особенностей структуры и формирования ориентационного порядка в поверхностных слоях полимерных пленок полисилоксанимидов (ПСИ) методами фотоупругости и наклонного поляризованного луча.

экспериментальная часть

В работе исследованы блок-сополимеры ПСИ, имеющие химическое строение

(-Я^-Я!-^-)«

где

Я =

О

36

п }

О ^

О

с*"

с' \\ О

N

Я2 =

С

Л

нн

нн

^ " С-

С 81 / '

С

Л нн

Н3С Сн3 н3С Сн3 н3С сн3 н н

и -, и и

81 81 С

о ' \/ V

и л л

нн нн

Яз =

к

о

Блок-сополимеры ПСИ получали двустадий-ным методом [14]. Степень имидизации синтезированных ПСИ, по данным ИК-спектроскопии, составляла 93-95%.

Для изучения свойств образцов готовили пленки ПСИ разной толщины методом испарения растворителя из растворов ПСИ на стекле и золотой подложке. Исследовали два образца ПСИ с различным содержанием звеньев диметилсилоксана (ДМС) в молекулярном фрагменте радикала Я2. В дальнейшем блок-сополимер, содержащий два звена ДМС (т = 0), обозначен, как ПСИ-2, а содержащий двадцать звеньев ДМС (т = 18) - ПСИ-20. Образцы характеризовались значением п ~ 40.

Структуру поверхностных слоев ПСИ-2 и ПСИ-20 исследовали с помощью метода наклонного поляризованного луча [15-17], а молекулярные характеристики ПСИ-20 - с помощью метода фотоупругости [17, 18].

Метод наклонного поляризованного луча [15, 16] основан на измерении разности фаз 5 компонентов света, поляризованных в двух взаимно перпендикулярных направлениях, возникающей при прохождении светового луча через полимерную пленку, нормаль к поверхности которой об-

разует угол г с направлением распространения светового луча. Наблюдаемый эффект обусловлен ориентацией молекулярных цепей относительно поверхности пленок. При этом количественной мерой упорядоченности фрагментов цепной молекулы может служить параметр ори-ентационного порядка

5 = 1 (3со82 0 - 1),

(1)

где 0 - угол между осью анизотропного элемента молекулярной цепи и нормалью к поверхности пленки.

При наличии ориентационной упорядоченности фрагментов цепной молекулы в поверхностных слоях (5 Ф 0) пленка проявляет оптическую анизотропию при наклонном прохождении поляризованного светового луча. Как видно из формулы (1), в случае планарной ориентации (0 = 90°) анизотропных элементов относительно поверхности пленки 5ц = -0.5, а в случае гомеотропной ориентации (0 = 0°) параметр ориентационного порядка 5± = 1.

Оптическую разность фаз 5, создаваемую полимерной пленкой, определяли визуально с ис-

35

Дф, град

5 х 102

-10 10 i, „рад

B

0.05 -

0.03 -

0.01

-0.01

15

H х 103, см

25

0.3 1 - cos2i

Рис. 1. Зависимости Дф (величины, пропорциональной ДЛИ) от угла падения i поляризованного луча (а) и 8 от 1 - cos 2i (б) для пленок ИСИ-20 толщиной 1.5 х 10-3 (1), 12 х 10-3 (2), 18 х 10-3 (3) и 22 х 10-3 см (4).

пользованием компенсатора Брейса. При небольших значениях разности фаз 50, создаваемой слюдяной пластинкой компенсатора, 5 = 50 sin2Дф (50 = 0.076, Дф = ф - ф0 - разность отсчетов компенсатора при расположении пленки под углом к оптической оси установки и при нормальном падении поляризованного луча на пленку).

В соответствии с теорией [15, 16] зависимость 5 от i имеет вид

5 = B (1 - cos2i) (2)

Здесь B - коэффициент поверхностного ДЛП.

Рис. 2. Зависимость коэффициента поверхностного ДЛП В пленок ПСИ-2 (1), ПСИ-20 (2) на стеклянной подложке и ПСИ-20 (3) на золотой подложке.

Для примера на рис. 1а представлены несколько экспериментальных зависимостей 8 от угла падения луча i на пленки из ИСИ-20. Видно, что с увеличением угла падения i луча на пленку разность фаз 8 (8 ~ Дф) возрастает. На рис. 16 приведены зависимости 8 от (1 - cos 2i) для тех же пленок.

Тангенсы углов наклонов этих зависимостей позволили охарактеризовать исследованные пленки различной толщины коэффициентами поверхностного ДЛИ B. Зависимости Дф от i и 8 от (1 - cos 2i) для всех пленок из образцов ИСИ-2 и ИСИ-20 имеют аналогичный вид.

Рисунок 2 иллюстрирует экспериментальные зависимости B от H пленок ИСИ-2 и ИСИ-20 на стеклянных подложках и пленок ИСИ-20 на золотых подложках.

Для характеристики оптических свойств молекул ИСИ-20 применяли метод фотоупругости, позволяющий обнаружить ДЛИ при прохождении светового луча через пленку, находящуюся под механическим напряжением [17, 18]. Исследовали температурную зависимость фотоупругих свойств ИСИ-20. Двулучепреломление Дп, возникающее при приложении к полимерным пленкам механического напряжения а, равного отношению приложенной силы к площади поперечного сечения полимерной пленки, при всех исследованных температурах оказалось пропорциональным напряжению. Это позволило оха-

5

е х 108, Па-1 1

40

80

120

T, °C

где b1, b2 и b3 - главные поляризуемости радикалов R1, R2 и R3; Aai - оптическая анизотропия химических групп и связей, составляющих рассматриваемые радикалы; Fi(0) = 1 (3 cos2 0 - 1) - функция

ориентации i-й химической связи относительно b1; 0 - угол между i-й связью и направлением b1.

Разность главных поляризуемостей первого радикала Ab1 можно выразить так:

Ab1 = 4AaC ^;-(3cos254° - 1) +

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента фотоупругости пленок из ПСИ-20.

рактеризовать оптические свойства ПСИ-20 при всех температурах коэффициентом фотоупруго-

д g ^ l

сти е = — = -"т-т- sin 2Дф (50 = 0.076 радиан - раз-О F

ность фаз, создаваемая компенсатором, X - длина волны света, I - ширина полимерной пленки, Дф = ф - ф0 - разность отсчетов компенсатора при прохождении поляризованного луча через пленку, находящуюся под механическим напряжением, и в отсутствие приложенного напряжения).

На рис. 3 представлена температурная зависимость коэффициента фотоупругости е блок-сополимера ПСИ-20.

(5)

+ 4Aa0^ (3cos217 ° - 1) + 4AaPh + + 4AaC-°2(3cos236° - 1) + + 4AaС=°1 (3cos273° - 1)

Оптическую анизотропию второго радикала АЬ2 можно представить в виде суммы оптических анизотропий (т + 2) мономерных звеньев диме-тилсилоксанов АаДМС и трех звеньев (-Сн2-Сн2-) АаМе

ПМС CH2-CH2

Ab2 = (m + 2 )A aÑ + 3Aa 2 2 +

+ 2AaSl-C1 (3 cos2 35 ° - 1) + (6)

+ AaSl-°2(3 cos235° - 1) + 2AaSi-Ci(3 cos290° - 1)

оценка оптическои анизотропии и термодинамической жесткости

Используя принцип аддитивности поляризуемостей химических групп и связей, можно вычислить разность главных поляризуемостей АЬ повторяющегося звена ПСИ-20. Очевидно, что величина АЬ складывается из оптических анизотропий радикалов Я2, Я3 и двух радикалов

Ab = 2 A bj + A b2 + A b3

(3)

Здесь АЬь АЬ2 и АЬ3 - оптическая анизотропия радикалов Я2 и Я3. При этом

A bk = b -'

^A atF№,

(4)

Разность главных поляризуемостей третьего радикала АЬ3 можно представить в виде

A b3 = (4 A aPh + 4A a°~S + 2 Aa C~°) ^ (3cos235 ° - 1) (7)

Для получения численных значений АЬг в работе были использованы следующие величины оптических анизотропий химических групп и связей [17, 19-21]:

Аарь = 29.6 х 10-25 см3, АаС-С = 18.6 х 10-25 см3, АаС-м = 7.0 х 10-25 см3, АаС-0 = 13.5 х 10-25 см3, АаС=0 = 12.4 х 10-25 см3, АаДМС = 1.0 х 10-25 см3,

AaCH2-cH2 = 7.0 х ^-25 см3, AaC-S = 48.0 х 1025 см3

Характеристики ПСИ

Полимер M L х 108, см Ab х 1025, см3 Aß х 1017, см2 Ab л „25 т- х 1025, M 3 -1 см3 г 1 моль Л х 108, см H0 х 102, см

ПСИ-2 ПСИ-20 1399 2734 76 102 552 570 7.3 5.6 0.39 0.21 104 -0.008 -0.006 1.36 1.58

Значения ДЪ1, АЬ2 и АЬ3 позволяют получить по формуле (3) величину разности главных поляри-зуемостей повторяющегося звена исследованного блок-сополимера:

АЬ = 569.7 х 1025 см3 (8)

Эта величина в свою очередь дает возможность произвести оценку средней оптической анизотропии исследованного полимера, приходящейся на единицу длины молекулярной цепи Ар, и средней оптической анизотропии, приходящейся на единицу ее массы АЬ/М:

Ар = АЬ = 5.6 х 10-17 см2 (9)

^ = 0.21 х 10-25 см3 г-1 моль (10)

М

Здесь Ь и М - контурная длина и ММ повторяющегося звена исследованного блок-сополимера. Формулы (3)-(10) позволяют получить значения АЬ, Ар, АЬ/М, которые для ПСИ-20 и ПСИ-2 приведены в таблице.

Из температурной зависимости коэффициента фотоупругости £ (рис. 3) следует, что при низких температурах (<60°С) коэффициент £ принимает небольшие значения. С повышением температуры £ возрастает, достигая насыщения.

Максимальная величина ё£/ёТ наблюдается в области Т ~ 90°, что соответствует температуре перехода в высокоэластическое состояние исследованного ПСИ-20. Значение коэффициента фотоупругости £ в высокоэластическом состоянии (Т > 120°С) оказалось равным 1.8 х 108 Па1. Эта величина позволяет определить значение оптической анизотропии (а1 - а2) статистического сегмента ПСИ-20 по формуле Куна-Трелоара [17]:

Ап 2п (п2 + 2)2. . ....

£ = Ш = (а - а2) (11)

Здесь n - показатель преломления полимера, k -постоянная Больцмана.

Воспользовавшись значением £ = 1.8 х 10-8 Па-1 и формулой (11), можно получить

(а1 - а2) = 582 х 10-25 см3

Тогда длина статистического сегмента A ПСИ-20 может быть вычислена по формуле

A = О2 - 10.4 х 10-17 см Aß

Видно, что исследованный полимер обладает повышенной термодинамической жесткостью. Это можно объяснить наличием циклических структур и фенильных радикалов в цепи, что делает его похожим на полулестничные полимеры, характеризующиеся термодинамической жесткостью того же порядка [22].

оценка параметра ориентационного порядка и толщины анизотропного поверхностного слоя

Ориентационное упорядочение фрагментов молекулярных цепей с увеличением расстояния H от поверхности пленки становится менее совершенным. Известно [23], что параметр ориентаци-онного порядка уменьшается с ростом H экспоненциально:

S = S 0 eH'Ho, (12)

где S0 = lim S, а H0 - толщина оптически анизо-

H ^ 0

тропного поверхностного слоя, равная расстоянию H от поверхности пленки, на котором параметр ориентационного порядка S убывает в e раз и составляет величину S0/e.

Теория поверхностного ДЛП в пленках с неоднородным распределением ориентационного по-

рядка по толщине пленки [23] дает следующее выражение для зависимости B от Н:

Здесь

-H / H0

B = Bo ( 1 - е 0 )

R _ рАЬ/V + 2Л2 Bo---3-171 SoHо,

(13)

n3X MУ 3 7

где Ab/M - средняя оптическая анизотропия фрагмента молекулярной цепи единичной массы, р -плотность полимера; n - показатель преломления полимера, X - длина волны света, NA - число Аво-гадро.

Как следует из рис. 2, экспериментальные зависимости B от H удовлетворительно описываются теоретической зависимостью (формула (13)). Сопоставление теоретической и экспериментальной зависимостей позволяет оценить параметры ориентационного порядка S0 и толщины оптически анизотропных поверхностных слоев H0 пленок ПСИ-2 и ПСИ-20. Определенные таким образом значения S0 и H0 исследованных полимеров представлены в таблице.

Видно, что параметр S0 принимает небольшие отрицательные значения, что свидетельствует о слабой, преимущественно параллельной ориентации фрагментов молекулярных цепей ПСИ относительно поверхности пленок. Для гомополиме-ров сопоставимой с ПСИ термодинамической жесткостью молекулярных цепей параметр S0 обычно принимает значительно большие по абсолютной величине значения. По-видимому, это связано с микрофазовым расслоением исследованных полимеров, состоящих из существенно отличающихся по своим термодинамическим свойствам блоков, что и приводит к нарушению среднего ориентационного порядка фрагментов молекулярных цепей относительно поверхности пленок.

Оценка толщины оптически анизотропных поверхностных слоев исследованных ПСИ (таблица) показывает, что влияние поверхности пленок на ориентационный порядок молекулярных цепей распространяется на значительные макроскопические расстояния (H0 ~ 15 х 103 см), что на три порядка превосходит диаметр исследованных молекулярных цепей.

Обращает на себя внимание зависимость коэффициента поверхностного ДЛП B от H пленок ПСИ-20 на золотой подложке (рис. 2, кривая 3). Видно, что начальный наклон этой зависимости практически совпадает с начальным наклоном зависимости B от H пленок ПСИ-20 на стеклянной подложке (кривая 2). Данный факт указывает на то, что на ориентационные эффекты молекулярных цепей в поверхностных слоях природа подложки влияет несущественно. То, что эти зависимости (кривые 2 и 3) смещены относительно оси ординат, показывает, что напыленный "слой" золота сам вносит вклад в эффект поверхностного ДЛП. Это может быть следствием того, что при осаждении атомов золота из газовой фазы на стекле образуются спонтанно упорядоченные структуры [3, 4] из определенным образом распределенных по поверхности островков-кластеров, что и проявляется в эффекте ДЛП. Это обстоятельство позволяет рекомендовать метод наклонного поляризованного луча для исследования структур такого рода.

список литературы

1. Salaneck W.R., Fabish T.J., Ritsko J.J., Thomas H.R., Paton A. // Phys. Rev. B. 1978. V. 18. P. 5717.

2. Пул Ч, Оуэне Ф. Нанотехнологии. M.: Техносфера, 2005.

3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия на-нокластеров, наноструктур и наноматериалов. M.: КомКнига, 2006.

4. Лифшиц В.Г., Репинекий С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003.

5. Дулов A.A., Абрамова Л.А., Щербакова Н.М., Шерле А.И. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 4. С. 624.

6. Кочервинекий В В. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 3. С. 542.

7. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто СП, Бу-не A.B., Даубен П.А., Дюшарм С. // Успехи физ. наук. 2000. Т. 170. № 3. С. 247.

8. Ениколопян Н С, Григоров Л.Н., Смирнова С.Г. // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 49. № 6. С. 326.

9. Архангородекий В.М., Гук Е.Г., Ельяшевич А.М., Ионов А Н, Тучкевич В.М, Шлимак И.С. // Письма в ЖЭТФ. 1989. Т. 30. № 9. С. 603.

10. Архангородский В.М., Ионов А Н, Тучкевич В.М., Шлимак И.С. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 51. № 1. С. 56.

11. Fabish T.J, Saltsburg HM, Hair M.L. // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 940.

12. Rentzsch R, Ionov A.N., Nikolaeva M.N, Dunae-vskii M.S. // Phys. Status Solidi. B. 2006. V. 243. № 2. P. 275.

13. Adams D.M., Brus L.C., Chidsey C. E.D., Creager S., Creutz C., Kagan C.R., Kamat P.V., Lieberman M., Lindsay S, Marcus RA, Metzger R.M., Mitchel-Beyer-le M.E, Miller J.R., Newton MD, Rolison D.R., San-key O, Schanze K.S., Yardley J, ZhuX. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 6668.

14. Светличный В.М., Архипова Е В, Денисов В.М, Кольцов А.И., Копылов В.М., Рейхсфелъд В О, Светличная В.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 10. С. 2075.

15. Черкасов А Н, Витовская М.Г., Вушин C.B. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1628.

16. Грищенко А.Е, Черкасов А Н. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. № 3. С. 269.

17. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: СПбГУ, 1996.

18. Трелоар Л. Физика упругости каучука. М.: Изд-во иностр. лит., 1953.

19. Цветков В Н., Эскин В.Е, Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

20. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: ЛГУ, 1977.

21. Denbigh K.G. // Trans. Faraday Soc. 1940. № 233. P. 936.

22. Цветков В Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

23. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Вихорева Г.А. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1347.

Molecular Characteristics and Surface Layer Structure of Poly(siloxane imides)

A. E. Grishchenkoa, O. V. Khudyakovaa, N. A. Mikhailovaa, A. S. Gubareva, A. N. Ionovb, M. N. Nikolaevab' c, and V. M. Svetlichnyic

a Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, Ul'yanovskaya ul. 1, Petrodvorets, 198504 Russia b Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, Polytekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg 194021 Russia c Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: a.grishchenko@mail.ru

Abstract—The effects of spontaneous ordering of molecular chains of poly(siloxane imide) block copolymers in the surface layers of thin films on glass and gold supports have been studied by the oblique polarized beam and photoelasticity methods. The effective thermodynamic rigidity of molecular chains of the block copolymers (the statistical segment length) has been found to be A = 10.4 x 10-7 cm. The orientational ordering of molecular chains in poly(siloxane imide) surface layers is characterized by small values of the orientational order parameter (S0 ~ 0.007). This finding is explained by the microphase separation of the block copolymers. The evaporated gold layer contributes to the effect of surface birefringence due to formation of the ordered system composed of islets-clusters of gold atoms.