CC BY
95
УДК 66.094.17:662.753.1
М. А. Албердина, В. Д. Стыценко*
Астраханский государственный технический университет *Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНОЛИЗА
Одним из наиболее крупных источников загрязнения окружающей среды высокотоксичными выбросами является автомобильный транспорт, работающий на этилированных бензинах, содержащих кроме тетраэтилсвинца в большом количестве (до 60 % мас.) ароматические углеводороды, в том числе бензол.
Среди продуктов сгорания неэтилированных бензинов наибольшую опасность представляют оксид и диоксид углерода, оксиды азота, оксиды серы, углеводороды и твердые частицы.
Токсичность же неэтилированных бензинов и продуктов их сгорания определяется в основном содержанием в них ароматических углеводородов, особенно бензола, олефиновых углеводородов и серы. Ароматические углеводороды более токсичны по сравнению с парафиновыми углеводородами. При их сгорании образуются полициклические ароматические углеводороды (бенз-а-пиррены), обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше содержание ароматических углеводородов, тем выше температура сгорания топлива и содержание оксидов азота в отработавших газах, а высокое содержание серы в бензине увеличивает количество выбросов оксида серы.
В России приняты и осуществляются программы, направленные на решение экологических проблем. ГОСТ Р 51105-97 «Бензины для автомобильного транспорта» предусматривает доведение требований к отечественным автобензинам до уровня европейских норм (БК 228). Ужесточена норма на содержание в бензинах общей серы - до 0,05 %; введена норма на содержание бензола - не более 5 %. Еще более жесткие требования установлены на автобензины, применяемые в Москве.
Так, для экспортных бензинов и АИ-98 содержание серы варьируется от 0,05 до 0,1 % мас. В нормах и требованиях к качеству автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105-97 массовая доля серы составляет не более
0,05 %, объемная доля бензола - не более 5 % [1].
В мире существует несколько способов получения экологически чистого топлива. Одним из них является процесс гидроочистки. На данный момент в России этот процесс является основным для товарных бензинов из-за малой доли сравнительно дорогих бензинов алкилирования и изомеризации в товарном бензине. Но для получения бензина по ГОСТ 51105-97 с помощью гидроочистки необходимо ужесточать параметры процесса, а именно: увеличивать температуру, снижать объемную
скорость подачи сырья, что, конечно, приводит к снижению межрегенера-ционного периода используемого катализатора и быстрому износу оборудования. Кроме того, требуется дополнительное количество водородсодержащего газа (ВСГ), а значит, дополнительные мощности по его производству.
Другим способом получения экологически чистых бензинов, который используется во всем мире, является оптимизирование компаундирования товарного бензина со снижением доли бензинов каталитического крекинга, каталитического риформинга, прямой перегонки, увеличением доли алкилата и изомеризата в товарном бензине и добавкой оксигенатов. Однако применение алкилата и изомеризата как основных компонентов бензина приведет к его высокой себестоимости.
Третий путь получения экологически чистого топлива - это разработка новых высокоэффективных катализаторов процесса гидроочистки, позволяющих в тех же (360-400 °С, 3-7 МПа, циркуляции ВСГ 160-900 м3/м3 сырья и объёмной скорости подачи сырья 1-10 ч-1) или более мягких условиях получать высококачественное экологически чистое топливо.
Нами были проведены разработка и исследования двух принципиально новых катализаторов процесса гидрогенолиза. При этом в качестве гидрирующего агента был использован метанол как донор водорода. Так как при его каталитическом разложении на металлах VIII группы происходит так называемый каталитический перенос водорода, впервые описанный в [2], получаемый по реакции (1) атомарный водород в несколько сот раз активнее обычного водорода, содержащегося в ВСГ:
2СН3ОН = СО + 4Н + СН4 (1)
При разработке катализаторов мы руководствовались следующими основными требованиями к катализатору:
- высокая активность и селективность в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и гидрогенолиза сераорганических соединений.
- устойчивость к воздействию каталитических ядов;
- способность разлагать метанол по реакции (1) с получением атомарного водорода;
- длительный межрегенерационный период.
Для получения катализатора с заданными параметрами был использован нетрадиционный метод его приготовления с учетом нижеизложенного:
1. Катализатор и окружающая его среда в ходе химического процесса представляют собой единую систему, в которой претерпевают превращения все компоненты. Однако в силу сложившегося прикладного отношения к катализу исследовались лишь превращения реагентов. Превращения собственно катализатора и их влияние на катализ стали предметом детального рассмотрения с конца 1940-х гг. [3- 5].
2. Превращения катализатора оказывают сильное влияние на его каталитические и механические свойства. За исключением случаев отравления катализаторов, последствия превращений катализаторов предсказать трудно.
3. Для приготовления полноценной каталитической системы необходимо грамотно подбирать носитель, активный компонент и модифицировать поверхность катализатора с учетом топохимии. Таким образом, можно, так сказать, «запрограммировать» каталитическую систему на стадии приготовления с учетом предъявляемых к ней требований.
В описываемой работе использовались биметаллические каталитические системы. Биметаллические катализаторы представляют значительный интерес в катализе металлами благодаря их несомненному превосходству перед монометаллическими катализаторами.
Из множества методов, использующихся для модифицирования поверхности металлов, наиболее многообещающим является метод с применением элементорганических соединений и карбонилов металлов. До настоящего времени соединения IV и VIII групп металлов использовались как модификаторы активных металлов VIII группы. Позднее для тех же целей стали использоваться металлы VI группы, при этом получали такие биметаллические системы, как Р<1-Со, Р^Сг, №-Сг.
Гидрирование является очень важным процессом в химической промышленности. Традиционные катализаторы этого процесса (металлы VIII группы на носителе) высокоактивны, но их селективность и устойчивость к ядам в большинстве случаев недостаточны для промышленных целей. Обычно это обусловлено протеканием побочных реакций, приводящих к закоксовыванию. Особенно интенсивно этот процесс протекает при высоких температурах, т. е. в типичных условиях реакций гидрогено-лиза. Образующиеся на поверхности фрагменты молекул и атомы углерода могут внедряться в решетку металла с образованием твердых растворов углерода, карбидов металлов с выделением фазы углерода (кокса) при пересыщении [6]. Кроме того, реакционноспособные фрагменты молекул могут конденсироваться на поверхности с образованием смол и кокса. Эти процессы приводят в конечном счете к дезактивации и механическому разрушению катализатора.
В мультиплетной теории катализа Баландина побочные реакции процесса гидроочистки известны как «структурно чувствительные», в то время как желательные реакции являются «структурно нечувствительными» [7]. Таким образом, можно заключить, что побочные и желательные реакции протекают на разных участках катализатора. Если это предположение верно, то представляется возможным улучшить селективность катализатора частичной трансформацией тех участков поверхности, которые содержат дефектные центры. Последние, как известно, являются активными центрами в топохимических реакциях. Следовательно, применение частичной трансформации поверхности катализатора с применением то-похимии является обоснованным.
Известно, что свойства нанесенных биметаллических катализаторов определяются в основном их структурой, составом поверхности и распределением компонентов в приповерхностном слое. При традиционных методах получения катализаторов эти характеристики достаточно произвольно изменяются на различных этапах приготовления, а также актива-
ции и разработки предшественника катализатора в реакционной среде. Взаимодействие компонентов катализатора осуществляется на стадии приготовления, а активная поверхность формируется в результате протекания топохомических реакций предшественника катализатора с компонентами реакционной среды. В связи с этим на практике управление процессом формирования активной поверхности катализатора затруднено.
Для эффективного воздействия на процесс формирования активной поверхности необходимы знания закономерностей превращения поверхности твердых тел (металлов и оксидов). Эта поверхность неоднородна: и в топохимических и в каталитических реакциях главенствующая роль принадлежит активным центрам. Можно полагать, что активные центры этих реакций включают одни и те же участки поверхности, поэтому при взаимодействии катализатора с модификатором в первую очередь будут превращаться эти активные участки поверхности.
Эти представления использовались при разработке метода топохими-ческого модифицирования катализаторов, содержащих в качестве активных металлов (М) никель и палладий. В качестве модификатора применялся цик-лопентадиенил трикарбонил марганца. Выбор марганца (Е) обусловлен его способностью образовывать твердые растворы, или интерметаллиды, с N1 и Р<1 Это необходимо для химического закрепления (и стабилизации) элемента на поверхности с образованием связей М-Е, что приводит к снижению свободной энергии в окрестности дефектных участков поверхности. Схематично получаемый каталитический кластер показан на рисунке.
Циклопентадиенильное кольцо
го ЛІА
Принципиальная схема кластера палладиевого катализатора, промотированного циклопентадиенилмарганцем
Исследования эксплуатационных свойств полученных катализаторов при атмосферном давлении показали, что никельсодержащий катализатор, модифицированный циклопентадиенилом трикарбонилом марганца (4 % Ni, Мп/Л120з), показывает максимальную конверсию - 29 % в реакциях гидрирования толуола и 85 %-ную конверсию в реакции гидрогено-лиза тиофена, что позволяет получать катализат с содержанием серы
0.015.%. Катализатор на основе Ni и Мп показывает длительную, устойчивую во времени работу в присутствии метанола, наиболее активен при температуре 200 °С, при этом реакция протекает с получением метилцик-логексана и сероводорода. При 400 °С протекает нежелательная реакция расщепления толуола до метана и бензола.
Установлено, что модифицированный биметаллический комплекс (МБК), содержащий палладий (МБК 0,5 %Р<1,Мп(ЦЦД)/ Л1203), разлагает метанол по желательному направлению - с выделением атомарного водорода при температуре от 198 (10 % - конверсия) до 222 °С (100 %-ная конверсия метанола). В выбранном интервале температур 220-260 °С катализатор активен в реакциях гидрирования толуола, при этом нежелательные реакции деметилирования или расщепления не протекают только в условиях присутствия метанола в качестве донора атомарного водорода. При этом конверсия толуола в метилциклогексан в 2-3 раза превышает конверсию в случае применения никельсодержащего катализатора.
Из вышеизложенного следует, что разработанные поверхностно-модифицированные биметаллические комплексы целесообразно применять в качестве катализаторов гидрогенолиза тиофена и гидрирования гомологов толуола в рассмотренных условиях.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Топливно-смазочные материалы и технические жидкости. Ассортимент и применение: Справ. / Под. ред. В. М. Школьникова. - М.: Изд. центр «Техин-форм», 1999. - 596 с.
2. Prata L., Rossi M.,Gargano M. Catalitic hydrogen-transfer reduction of organic molecules with methanol as hydrogen source // Gazzetta Chimica Italiana. - 1992. -Vol. 122.
3. Рогинский С. З., Третьяков И. И., Шехтер А. В. О каталитической коррозии // Докл. АН СССР. - Т. 91. - С. 881-884.
4. Брунс Б. Н. О влиянии реакции на катализатор // Докл. АН СССР. - 1951. -Т. 78. - С. 79-84.
5. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974. - 224 с.
6. Баландин А. А., Руденко А. П., Стегнер Г. Образование угольных дендритов при разложении спиртов на никеле // Изв. АН СССР. Химия. - 1961. - № 5. -С. 762-770.
7. Boudart M. Catalysis by supported metals // Adv. Catal. - 1969. - Vol. 20. -Р. 153-166.
Получено 29.07.04
MODIFIED BIMETAL ACCELERATORS OF THE HYDROGENOLYSIS REACTION
M. A. Alberdina, V. D. Stitsenko
The new way to receive catalysts of the hydropurification process was based & have been already applied. The catalyst is intended for highly selective hydrogenation of aromatic hydrocarbons, their presence is non-desirable in commodity petroleum & regulated by State Standard R 51105-97 at the level not more than 1 %, & hydrogenolysis of sulfur organic compounds contained in the components of commodity fuel. During the preparation of a catalyst mutual influence of its constituents was taken into consideration & also topochemical reactions taking place on its surface. Research showed the purposefulness of the developed catalysts usage in the hydropurification process.
