CC BY
5
УДК 666.227.7
Романов Н.А., Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОСТАВОВ ВЫСОКОПРЕЛОМЛЯЮЩИХ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ La2O3-Nb2O5-B2O3
Романов Николай Александрович, студент 2 курса магистратуры факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Алексеев Роман Олегович, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Савинков Виталий Иванович к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н. профессор, зав. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Осуществлена модификация составов стекол в системе La2O3-Nb2O5-B2O3. В результате синтеза были синтезированы стекла с показателем преломления и плотности в пределах 2,02-2,04 и 4,69-4,73 г/см3 соответственно. Установлено, что при модификации составов оксидами CaO и ZnO с соотношением CaO/ZnO равному 1,5/3,5 удается достичь наилучших технологических свойств стекол из серии стекол.
Ключевые слова: оптическое стекло, показатель преломления, редкоземельные элементы, плотность.
MODOFICATION OF COMPOSITION IN HIGHLY REFRACTIVE GLASSES IN La2O3-Nb2O5-B2O3 SYSTEM
Romanov N.A., Alexeev R.O., Savinkov V.I., Sigaev V.N.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Modification of glasses in the La2O3-Nb2O5-B2O3 system has been carried out. As a result of the synthesis, glasses were synthesized with a refractive index and density in the range of2.02-2.04 and 4,69-4,73 g/cm3, respectively. Glasses modified with CaO and ZnO oxides are characterized by the best technological properties. It was found that with a CaO/ZnO ratio of 1.5/3.5, the best technological properties of glasses can be achieved.
Keywords: optical glass, refractive index, rare earth elements, density.
В современных оптических системах используются высококачественные оптические стекла, свойства которых непосредственно влияют на характеристики системы. В таких системах помимо стекол с малым показателем преломления важную роль играют стекла высокопреломляющие, а особенно актуальными в последнее время являются высокопреломляющие стекла с пониженным значением плотности. Разработка
высокопреломляющих стекол на сегодняшний день является крайне перспективным направлением оптического материаловедения в виду большой востребованности оптической промышленности в таких стеклах.
Лантан-боратные матрицы широко используются для разработки стекол с высокими показателями преломления и низкими дисперсионными характеристиками. Многие исследователи добавляют в состав оксиды РЗЭ, титана, циркония, вольфрама и др. в целях увеличения показателя преломления. Однако высокая склонность к кристаллизации составов в виду содержания большого количества модифицирующих добавок, необходимость в непрерывном контроле физических и оптических
характеристик затрудняют процесс разработки высокопреломляющих стекол [1, 2].
В данной работе был синтезирован ряд высокопреломляющих стекол в системе Ьа203-КЬ205-Б20з с целью определения границ стеклообразования и области наиболее перспективных к модификации составов. На основании ранее изложенных экспериментальных данных определен диапазон составов (в мол.%) в исходной трехкомпонентной матрице, которые обладают оптимальными физико-химическими и технологическими параметрами и перспективны для дальнейшей модификации: 20-25% Ьа203, 17,5-22,5% №205, 55-60% Б2О3. Составы в этой области характеризуются показателем преломления (щ) и коэффициентом дисперсии (уа) равным 1,88-1,94 и 28-33 соответственно, значение плотности (р) равно 4,30-4,45, значение температурного интервала (АТ) составляет 153-159 °С [3].
Состав 22,5Ьа203-20КЬ205-57,5Б203 был выбран в качестве исходного для последующего модифицирования оксидом титана. Замещение осуществлялось за счет эквимолярного количества Б203 (5, 10, 15, 17,5, 20 мол.%). В результате серии лабораторных варок удалось синтезировать
однородные образцы без признаков фазового разделения. Увеличение содержания ТЮ2 свыше 20 мол.% приводит к интенсивной поверхностной кристаллизации. Плотность синтезированных стекол увеличивается по мере увеличения содержания ТЮ2 в составе стекла и находится в пределах 4,36-4,68 г/см3. Плотность модифицированных ТЮ2 составов меньше, чем у составов в трехкомпонентной системе с тем же содержанием оксида бора на 2-4%.
Состав с содержанием ТЮ2 равному 15 мол.% был модифицирован 2г02 путем замещения В203 на 2,5 и 5 мол.% 2г02. Синтезированные образцы характеризовались поверхностной кристаллизацией, а составу, содержащему 5 мол.% 2г02 характерно наличие непровара. Плотность синтезированных стекол составляет 4,75 и 4,91 г/см3 (составы с 2,5 и 5 мол.% 2г02 соответственно).
На рисунке 1 представлена зависимость показателя преломления титан и цирконий-содержащих стекол в зависимости от содержания В20з в мол.%. Показатели преломления возрастают от минимального значения 1,93 до максимального значения 2,06. Максимальный показатель преломления соответствует стеклу состава: 22,5Ьа20з-20КЪ205-32,5В20з-15ТЮ2-52л02.
Увеличение содержания оксида титана в составе стекла приводит к увеличению температуры стеклования с 639 до 643 °С. Добавка 2,5 мол.% 2г02 существенно увеличивает температуру стеклования до 655 °С. Значение температурного интервала ДТ снижается со 156 до 143 °С по мере увеличения содержания оксида титана в составе стекла. Тем не менее, по сравнению с составами трехкомпонентной системы с тем же содержанием В203 температурный интервал увеличился на 30-40 °С, что говорит об улучшении технологических свойств стекла.
• (1)22, Ь205-57,5В
8
7
• (5)1ЛВ-17,5ТЮ, (6)1^в-20ТЮ2 • (7)ШВ15ТЮ-2. 6
згю
• (8)1^В15ТЮ,-52гО,
3.
1
60 55 50 45 40 35 30 В,0?, мол.%
Рисунок 1. Зависимость показателя преломления титан и цирконий-содержащих стекол в зависимости от содержания В2О3
Снижение температуры стеклования является важным сопутствующим направлением при разработке новых составов оптических стекол. Помимо снижения энергетических затрат на отжиг становится возможным применение метода прецизионного формования при производстве оптических изделий сложной геометрической формы (асферические линзы), который позволяет существенно снизить безвозвратные потери стекла, которые образуется при механической обработке заготовок в традиционном методе производства, в связи с этим повышается экологичность процесса и обеспечивается большая производительность за счет возможной непрерывности процесса изготовления линз.
Температурное ограничение метода связано, в первую очередь, с износом пресс-форм при температурах более 600 °С. При температурах, превышающих эти значения наблюдается хорошее смачивание расплава стекла стальной поверхности формующих инструментов. Смачиваемость агрессивным расплавом стекла приводит не только к повреждению поверхности формуемого изделия, но также разрушает поверхность формовочного инструмента [4, 5].
С целью улучшения технологических свойств разрабатываемых стекол, в состав 22,5Ьа203-20№>205-35В203-15ТЮ2-2,52г02 были введены оксиды щелочноземельных металлов Са0 и 2п0 (суммарно 5 мол.%) с разным соотношением Са0/2п0. В результате синтеза получены образцы стекла с минимальной поверхностной кристаллизацией, и характеризующиеся отсутствием непровара. Также наблюдается снижение температуры плавления шихты на 150-170 °С.
На рисунке 2 представлены термограммы синтезированных стекол. Значения температурного интервала, наблюдаемые в стеках, выше более чем на 40 °С по сравнению с составами в трехкомпонентной системе. Такое значение температурного интервала делает возможным получение исследуемых составов стекол в объеме тигля до 100 мл. Так же наблюдается снижение значений температуры стеклования Тй по мере увеличения содержания 2п0 в составе стекла. Установлено, что соотношение Са0/2п0 равное 1,5/3,5 является наиболее оптимальным, т.к. при таком соотношении наблюдается снижение температуры стеклования и более существенное увеличение температурного интервала (ТЁ = 643 °С и ДТ = 153 °С).
Показатели преломления и плотность синтезированных стекол по сравнению с ранее синтезированными титан и цирконий-содержащими стеклами снизились и находятся в пределах 2,02-2,04 и 4,69-4,73 г/см3 соответственно.
Г>
826 Л 878
4__M3 / 827' .A
- 790 A У 864
з 646 + -
-—it 4/- AT-I47,JC 83 It 860
MR
2 -^ L ДТ=148°С { 827
655 8(
1 ДТ-146°С ____-
600
650
700
750
800
850
900
Температура,°С
Рисунок 2. Термограммы стекол состава: 1 - 1ЖБ15ТЮ2-гг2,5; 2 - ЦЧБТ2_3,5СаО-1,52пО; 3 - ЬКБТг_2,5СаО-2,5гпО; 4 - ЬКБТг_1,5СаО-3,52пО
В результате серий синтезов были получены образцы высокопреломляющего стекла с высоким содержанием модифицирующих добавок. Стекла характеризуются высокими показателями
преломления более 2,0 и достаточно малыми значениями плотности, не превышающие 4,73 г/см3 при сохраняющейся возможности синтеза составов в тиглях объемом до 100 мл. Составы, разработанные в данной работе, обладают перспективным набором свойств, делающий их востребованными в современных отраслях оптического приборостроения,
лазерного модифицирования и создания волноводных структур, а также систем дополненной реальности.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России (грант FSSM-2020-0003).
Список литературы
1. Fujino S., Takebe H., Morinaga K. Measurements of refractive indexes and factors affecting dispersion in oxide glasses // Journal of the American Ceramic Society. 1995. Vol. 78. № 5. P. 1179-1184.
2. Tanabe S. Glass and rare-earth elements: A personal perspective // International Journal of Applied Glass Science. 2015. Vol. 6 № 4 P. 305-328.
3. Романов Н.А., Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Оптические стекла в системе La2O3-Nb2O5-B2O3 с высоким показателем преломления // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33. № 4. С. 8-10.
4. Brand J., Gadow R., Killinger A. Application of diamond-like carbon coatings on steel tools in the production of precision glass components // Surface and Coatings Technology. 2004. Vol. 180. P. 213-217.
5. Dambon O. et al. Efficient mold manufacturing for precision glass molding // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. 2009. Vol. 27. № 3. P. 1445-1449.
