CC BY
30УДК 66. с
Alexander A. Nemtsov, Mariya I. Pakina, Juliya V. Aleksandrova, Evgeny A. Vlasov, Sergey V. Myakin, Shamil O. Omarov
modification of carriers based on mordenite, chabazite and faujasite
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: julia_alex84@bk.ru
A series of molded carriers for catalysts based on NaY, NaM and CaX artificial zeolites is synthesized. The effect of binder (liquid glass, and combinations of liquid glass with pseudoboehmite) and stages of synthesis parameters on the cation-exchange, acid-base structural and strength properties of the prepared carriers is studied.
Keywords: zeolite, mordenite, chabazite, base, dealuminizing, decatenation, formation, ion exchange.
': 661. 96
А.А. Немцов1, М.И. Пакина2, Ю.В. Александрова3, Е.А. Власов4, С.В. Мякин5, Ш.О. Омаров6
модифицирование носителей на основе морденита, шабазита
и фожазита
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: julia_alex84@bk.ru
Синтезирована серия модифицированных формованных носителей на основе синтетических цеолитов типа NaY, NaM, CaX. Исследовано влияние связующего (жидкого стекла, и комбинации жидкого стекла с псевдобемитом), а также параметров этапов синтеза на катионообмен-ные, структурно-прочностные и кислотно-основные свойства.
Ключевые слова: цеолит, носитель, морденит, шабазит, формование, деалюминирование, декатионирование, ионный обмен.
Введение
Цеолиты, благодаря своим ситовым свойствам и особенностям химического состава, а также ионообменным свойствам, широко используются в различных процессах нефтеперерабатывающей, газовой, холодильной промышленности, при выделении и очистке парафиновых углеводородов. Большинство процессов получения моторного топлива, такие как крекинг, алкилирование и изомеризация, осуществляется также на цеолитных катализаторах, ввиду их высокой селективности и прочности гранул, термической стабильности, устойчивости по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие соединения [1, 2].
Следует отметить, что цеолиты на рынке чаще всего представлены в виде порошков трудно поддающихся формованию, а применение готовых формованных промышленных цеолитов проблематично в связи с наличием в их составе большого количества связующих компонентов, состав которых производителем, как правило, не регламентируется. При этом размещение каталитически активных добавок в формованных носителях затруднительно ввиду блокировки связующим пористой структуры цеолита, что требует применения дополнительных стадий подготовки. Таким образом, целью данной работы было получение формованных модифицированных носителей из кристаллических алюмосиликатов с оптимальным количеством связующего компонента.
Методики анализа и исследования
Удельную площадь поверхности ^уд) находили хроматографическим методом по тепловой десорбции N2 по методу БЭТ. Суммарный объем пор (V) определяли по влагоемкости образца по воде. Прочность гранул на раздавливание по торцу (Р^) оценивали на приборе МП-2С из объема выборки 10 шт. Рентгеноструктурный анализ проведен на рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-7000/8000 Shimadzu, ИК-спектры - на спектрометре ^Тгасег-100. Интегральную функцию Гаммета (Но) рассчитывали из рН-метрических кривых по методикам [3-5]. Функциональный состав поверхности образцов носителей исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями рКа в интервале от - 4.4 до 14.2, определяли по изменению оптической плотности водных растворов индикаторов на спектрофотометре СФ-46.
Экспериментальная часть
Внесение активных компонентов, при получении эффективных катализаторов алкилирования, осуществляют на предварительно модифицированный формованный носитель. При этом как выбор связующего, так и способ формования в значительной степени влияют на характеристики носителя. Известно [6, 7], что, применяя стадии последовательного модифицирования (декатионирование и деалюминирование) уже сформованного це-олитного носителя, можно управлять как составом, так и
1 Немцов Александр Александрович, студент каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: Nsanya93@gmail.com Alexander A. Nemtsov, student, student Department of general chemical technology and catalysis, е-mail: Nsanya93@gmail.com
2 Пакина Мария Игоревна, , студент каф. общей химической технологии и катализа, е-mail :mashapakina@gmail.com Mariya I. Pakina, student, student, Department of general chemical technology and catalysis, е-mail :mashapakina@gmail.com
3 Александрова Юлия Владимировна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail :julia_alex84@bk.ru Juliya V. Aleksandrova, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of general chemical technology and catalysis, е-mail :julia_alex84@bk.ru
4 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф.общей химической технологии и катализа е-mail: ap1804@yandex.ru Evgeny A. Vlasov,Dr Sci. (Chem.), professor, Head, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru
5 Мякин Сергей Владимирович, канд. хим. наук, доцент, каф. теоретических основ материаловедения, е-mail: sergey_mjakin@mail.ru Sergey V. Myakin, PhD (Chem.), Associate Professor,department of theoretical foundation of materials, е-mail: sergey_mjakin@mail.ru
6 Омаров Шамиль Омарович, студент каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаборатории каталитических технологий, е-mail :Sham-omarov@mail.ru
Shamil O. Omarov, student Department of general chemical technology and catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology, e-mail: sham-omarov@mail.ru
Дата поступления - 9 0ктября 2015 года Received October, 9 2015
пористой структурой, получая катализаторы с необходимым соотношением Si/Al.
В качестве носителей для процессов алкилирова-ния особый интерес представляют цеолиты типа NaY (фо-жазит) и NaM (морденит). Цеолит NaY характеризуется повышенной кислото- и термостойкостью, большим объемом внутрикристаллических пустот. Морденит - наиболее высококремнеземистый цеолит, с высоким значением силикатного модуля SÍO2/AI2O3, с диаметром входных окон 0,8-0,9 нм. В качестве сравнительного образца для исследований был выбран формованный промышленный цеолит марки СаХ, полученный на основе синтетического шабазита, наиболее близкий по строению к фожазиту.
Выбор и обоснование связующих реагентов
Свойства и технические характеристики связующих, применяемых в технологии катализаторов влияют на физико-химический состав носителя, а также структурно-прочностные свойства, определяя конечные характеристики катализаторов.
Известно [1, 4, 8], что в качестве связующих компонентов чаще всего используются такие соединения как жидкое стекло, графит, глины, псевдобемит (ПБ) и основные соли алюминия.
Применение графита нецелесообразно ввиду склонности таких каталитических систем в реакциях алки-лирования к процессам зауглероживания, что ведет к снижению активности.
При использовании глин различного происхождения возрастает механическая прочность гранул. Однако, с другой стороны, снижается удельная поверхность и адсорбционная способность по молекулам алкилата.
При введении Na2SiO3 значительно уменьшается удельная поверхность вплоть до 5-10 м2/г, что связано с образованием до 60 % стеклофазы, плохо сорбирующей активный компонент. С другой стороны имеются данные [8], указывающие, что применение ВЗКК с силикатным модулем не более 3, в растворе будут находиться полисиликат-ионы, формирующие пористые объемные структуры. Присутствие в составе Na2SiO3 ионов щелочных металлов способствует коагуляции растворов жидкого стекла и образованию пленок на поверхности частиц алюмосиликата, способствуя процессам порообразования за счет удаления адсорбционной и кристаллизационной воды в материалах [8].
Таким образом, применение соединений алюминия ПБ и Na2SiO3, является перспективным решением, способным повысить порошкообразным цеолитам фор-муемость без внесения в состав посторонних катионов.
Синтез носителей
Получение модифицированных формованных цеолитных носителей включает в себя несколько стадий, таких как подбор связующего и оптимального соотношения «связующий: цеолит», модифицирование формованного носителя методами последовательного декатиони-рования и деалюминирования.
Для нахождения оптимального количества связующего исследовали образцы, полученные из смеси порошкообразного цеолита NaY и NaM со связующими Na2SiO3 и AlOOH в количествах от 10 до 30 % мас. в пересчете на сухой цеолит.
Таблица 1. Выбор связующего компонента для синтеза цеолитных носителей на основе NaY и NaM
Тип связующего Количество, масс.%
10% 20% 30%
Псевдобемит AlOOH - - -
Жидкое стекло Na2SiO3 - +/- +
Na2SiO3 + AlOOH - +/- +
Примечание: - неформуемая масса, +/-трудно формуемая масса
Формование проводилось с помощью экструдера с диаметром фильер от 3 до 6 мм. Оценку формуемос-ти при анализе каждой системы производили на основе таких показателей как сплошность экструдата, однородность формуемой массы, наличие или отсутствие расслоения. Выбор анализируемого соотношения (1/1 ^1/3) связующего при введении смеси (АЮОН и Na2SiOз) осуществлялся исходя из оценки реологических характеристик и на основании особенностей методологии синтеза цеолитного модифицированного носителя - необходимости увеличения силикатного модуля SiO2/Al2Oз.
Исходя из приведенной таблицы для дальнейших исследований на основе цеолитов типа NaY и NaM было синтезировано 4 вида формованных носителей с двумя вариантами связующих добавок в соответствующем количестве из расчете на сухой цеолит:
1. смесь 10 % мас.ПБ (АЮОН) и 20 % мас. Na2SiOз
2. 30 % мас. раствора Na2SiOз с силикатным модулем 3, плотностью 1,52 г/см3 и массовой долей вещества 42 % мас..
Рисунок 1. Схема синтеза формованного носителя на основе NaY
В соответствии с данной схемой (рисунок 1) синтез формованных носителей осуществлялся согласно уравнениям:
NaY + Na2SiOз ^NaY-S¡ NaY + АЮОН + Na2S¡Oз ^NaY-Al-S¡ NaM + Na2S¡Oз -^аМ^ NaM + АЮОН + Na2SЮз^NaM-Al-S¡ Методика процессов декатионирования и деалю-минирования для модифицирования формованного образца на основе NaY в общем виде представлена на рисунке 2.
Рисунок 2. Этапы синтеза модифицированного формованного носителей
Декатионирование образцов
Для реализации процесса декатионирования, выделенную фракцию носителя серии NaY размером 100-200 мкм, обрабатывали 1,5 М раствором (NN4)2804 при постоянном механическом перемешивании в течение 1 ч с последующей отмывкой дистиллированной водой при 70 оС в течение 1 ч. Далее гранулы отфильтровывали, сушили при t = 120 °С в течение 4 ч. В процессе 3-х кратного декатионирования образец подвергается замене части ионов Na+ на по следующей схеме (рисунок 3а,б):
NaY-Si - NH4Y-Si NaY-Al-Si - NH4Y-Al-Si NaM-Si - NH4M-Si NaM-Al-Si - NH4M-Al-Si СаХ - NH4X
При последовательном синтезе образуются различные промежуточные виды цеолитного носителя, в частности, в аммонийной форме (рисунок 3а-3б), когда внекаркасные катионы аммония, проявляя слабые водородные связи, занимают независимые позиции, сорбируясь на каркасных атомах кислорода (рисунок 3б).
Рисунок 3. Схема трансформации исходного цеолита в процессе синтеза
Деалюминирование декатионированных носителей проводили методом последовательного дезами-нирования (удаление молекул NHз из полученной ранее формы), а также удаления атомов алюминия при термопаровой обработке (ТПО).
Формирующаяся в процессе дезаминирования (рисунок 3в) протонированная ^ форма: NH4Y-Si USY-Si характеризуется высокой степенью неустойчивости, и находится в равновесии с гидроксильным комплексом, устанавливая связь между бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) и гидроксильными группами. В процессе дальнейшей термообработки 0: = 600 °С) происходит дегидратация образовавшегося комплекса (рисунок 3г, д) со смещением равновесия, с разрывом связей Si-0-Al и образованием на поверхности структурных ОК групп в 2-х формах (рисунок 3д, е) : H-USУ-Si-HY-S
Воздействие перегретого пара при высоких температурах способствует удалению атомов алюминия из каркаса цеолита, что ведет к его перестройке, а так же к изменению характера распределения кислотно-основных центров на поверхности и в объеме цеолита, что вызывает изменение силикатного модуля носителя.
Следует отметить, что селективность деалю-минирования определяется аппаратурным оформлением стадии, а особенности проведения процесса практически не представлены в литературе, также отсутствуют критерии оценки эффективности.
Рисунок 4. Установка селективного деалюминирования
Реализацию описанного выше процесса проводили на специальной установке (рисунок 4), позволяющей проводить процесс удаления катионов алюминия, а также оценить характер воздействия водяного пара при высоких температурах на структуру цеолитного носителя. Таким образом, в процессе деалюминирвоания сформованные носители прошли следующие изменения:
NH4Y-Al-Si - HY-AS NH4M-Si - HM-S NH4M-Al-Si - HM-AS NH4Х-HX
Анализ химического состава и структурно-прочностных свойств модифицированных носителей
По данным рентгенографического анализа был сделан количественный анализ оксидных фаз присутствующих металлов в модифицированных образцах и проанализирована степень катионного обмена в процессе формирования готовых носителей.
Таблица 2. Особенности ионообменных свойств синтезированных цеолитных носителей
Степень обмена,%
Носитель Ыа+,К+ (*Са2+) процессе А13+ в процессе
декатионирования деалюминирования
НУ-Б 52,5 10,1
НУ-АБ 22,0 10,8
НМ-в 15,5 12,0
НМ-Ав 5,5 15,1
НХ* 99,0 1,5
Декатионирование
По данным ИК-спектросокпии изменение полосы 1000 см-1, отвечающей за положение атомов в каркасе содалитовой ячейки А1-0^, наблюдается в образцах на основе шабазита и морденита. Однако внесение беспорядка, при удалении катионов Na+ (степень удаления катионов Na+ составляла 55,0 и 22,0 % для систем NaY+Al+Si и NaY+Si, соответственно), в структуре
фожазита с введением как Na2SЮз, так и комбинации ПБ+Na2SЮз, ведет к увеличению удельной поверхности с 205 до 271 м2/г (NaY+Al+Si) и с 260 до 290 м2/г (NaY+Si) с одновременным уменьшением функции Н0, не влияя при этом на суммарный объем пор 0,70 см3/г, соответственно.
В то время как декатионирование образцов на основе морденита приводит к некоторому росту Sуд от 1,3-1,6 (NaM+Si) и 0,4-0,8 м2/г ^аМ+А!+Б0, соответственно с уменьшением механической прочности у NaМ+Al+Si с 10-7 МПа и суммарного объема пор с 0,40-0,30 см3/г.
Промышленный образец на основе шабазита СаХ в процессе декатионирования проявил высокую селективность процесса катионного обмена Na+, составившего 99 %, при одновременном снижении функции Гам-мета 11,9-9,8 и фактическом постоянстве суммарного объема пор и удельной поверхности.
Таблица 3. Структурно-прочностные свойства носителей на основе цеолитов типа NaY, NaM, CaX
Образцы Р, г/ см3 V* см3/г Буд, м2/г Р, МПа Но Полоса ~ 1000 см-1 БЮ2/ А12О3 Количество атомов А! в решетке
Серия ЫаМ+ ^ЭЮз
ЫаМ- Б1 0,62 0,35 1,3 3 9,7 1069 7,3 21
ЫЩМ- Б1 0,94 0,35 1,6 3 9,7 1061 5,3 29
НМ- Б 0,89 0,39 11 3 9,7 1070 9,0 21
Серия ЫаМ+ АЮОН+ ^ЭЮз
МаМ-А!-Б1 0,75 0.39 0,4 10 11,3 1066 6,2 24
1ЧН4М-А!-Б1 0,87 0,34 0,8 7 12 1070 9,0 21
НМ-АБ 0,89 0,30 4 5 12 1079 9,8 14
Серия NaY+ АЮОН + ^ЭЮз
NaY-Al- Б1 0,7 0,70 205 5 11,3 1024 2,3 56
NH4Y-Al- Б1 0,78 0,70 271 5 10,3 1029 2,6 52
HY-AБ 0,89 0,30 351 4 12 1039 3,2 45
Серия NaY+ Na2S¡Oз
NaY- Б1 0,76 0,44 260 2 11,9 1024 2,33 56
NH4Y- Б1 0,83 0,44 290 3 9,8 1024 2,33 56
HY- Б 0,7 0,54 401 3 9,8 1032 2,8 51
Серия СаХ
СаХ 0,9 0,51 698 1 11,8 999 1,4 75
NH4Х 0,8 0,55 674 1 9,1 1010 1,7 67
НХ 0,7 0,7 641 1 7 1020 2,3 60
Таким образом, обнаруживается явная тенденция, указывающая на влияние силикатного модуля и, соответственно числа атомов алюминия в решетке цеолита, на способность к обмену катионов Na+ на NH4+. Увеличение силикатного модуля ведет к значительному росту селективности катионообмена в процессе дека-
тионирования. Обнаруженный диссонанс у образцов на основе NaY (катионообмен у образцов у NaY + Si и NaY + А1 + Si 53 и 22 % мас., соответственно, имеющих одинаковый SiO2/Al2Oз = 22, можно объяснить появлением, при введении связующего АЮОН, донора атомов А1, занявшего внекаркасные неэквивалентные позиции в исходном цеолите, препятствуя эффективному катионо-обмену, что подтверждается меньшим изменением Н0.
Деалюминирование образцов ведет к различным результатам, объясняющихся рядом причин:
1. Механическая прочность синтезированных образцов снижается во всех случаях применения 2-х компонентного связующего (ПБ + Na2SiOз) с одновременным ростом площади удельной поверхности и уменьшением суммарного объема пор. Такой эффект объясняется выходом атомов А1 из структуры цеолита на поверхность носителя, что с одной стороны ведет к увеличению кислотности, а с другой - к заполнению объема пор внекаркасными соединениями алюминия в катионной форме. Данный факт подтверждается более высокими значениями ионного обмена А!3+ по сравнению с применением в качестве связующего только Na-2SiOз.
2. Механическая прочность образцов, полученных со связующим Na2SiO3, растет во всех случаях, с одновременным увеличением Sуд и снижением Но.
3. Деалюминирование промышленного образца СаХ , хотя и отличается очень низкой степенью катионного обмена, ведет к повышению кислотности Но с 9,1 до 7,0; к росту VS 0,55-0,70 см3/г с одновременным некоторым снижением Sуд, до 640 см2/г, что свидетельствует о перестройке пористой структуры цеолита.
Таким образом, наблюдаемая тенденция для процесса декатионирования соблюдается и для процесса деалюминирования - увеличение силикатного модуля приводит к росту эффективности и селективности процесса катионного обмена.
Так как величина силикатного модуля связана с функцией Гаммета, то низкий процент удаления катионов алюминия (во всех образцах не превышает 15 %), практически не изменяет величину функции Гамме-та (таблица 2). Для увеличения эффективности, и как следствие формирования у носителя заданных характеристик, возможно потребуется проводить двух- или трехкратное деалюминирование.
Анализ кислотно-основных свойств
Общая кислотность высококремнистого цеолита и распределение кислотных центров по силе зависят от условий приготовления. Для образца HY-S(с введенными Na2SiO3 и ПБ) с кубической структурой характерно высокое содержание льюисовских основных центров с рКа < 0, образованных атомами кислорода (что соответствует его наиболее высокому содержанию среди всех исследуемых материалов), а также бренстедовс-ких кислотных центров с рКа 2.5 и 5.0 (вероятно, образованных группами А1-ОН и Si-OH). Для образцов НХ и НМ-Б соответственно с ромбической и орторомбичес-кой структурой содержание указанных типов поверхностных центров значительно ниже (рисунок 5).
Введение Na2SiOз (образец HY-AS) приводит к резкому снижению содержания центров с рКа < 0 и практически полному исчезновению центров с рКа 2.5 (по-видимому, за счет экранирующего действия Na2SiO3) и сохранению центров с рКа 5.0 (вероятно, соответствующих группам типа =Si(oH)2B высушенном силикатном слое). Содержание центров адсорбции на поверхности промышленного образца НХ на основе формованного шабазита относительно невелико, несмотря на его высокую удельную поверхность, что может быть связано с особенностями его синтеза и подготовки.
Выводы
Наилучшими структурно-прочностными свойствами обладают формованные образцы на основе фожа-зита NaY и морденита NaM, полученные с применением в качестве связующего Na2SiO3, модифицирование которых способствует формированию механически прочных гранул с низким значением функции Гаммета (Н0). Использование комбинированного связующего (Na2SiO3 и AlOOH), хотя и увеличивает прочных гранул и значение силикатного модуля, способствует к значительному увеличению Н0, что отрицательно скажется на эффективности процессов алкилирования.
Промышленный носитель на основе шабазита CaX отличается развитой удельной поверхностью, более высоким значением H0 и Vs, однако обладает при этом низкой механической прочностью гранул (< 1 МПа), не достаточной для применения в катализе.
Установлено, что в процессе модифицирования (декатионирования и деалюминирования) увеличение силикатного модуля вызывает рост эффективности и селективности процессов катионного обмена, существенно изменяя функцию Гаммета.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14.Z50.31.0013 от 19 марта 2014 года.
Литература
1. Носков А.С., Пармон В.Н. Новые отечественные каталитические технологии для энерго- и ресурсосбережения и защиты окружающей среды // Хим. промышленность. 2000. № 1. С. 28-33.
2 Ахметов С.А., Сериков Т.П., Кузеев И.Р., Балзи-тов М.И. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учеб. пособие / под ред. С.А. Ахмето-ва. СПб.: Недра, 2006. 868 с.
3. Дерюжкина В.И., Бузанова Г.Н. Методы исследования пористой структуры катализаторов: метод. указания к лабораторным работам. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. 27 с.
4 Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов, М.: Техника, ТУМА ГРУПП. 2002. 400 с.
5. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж.Рабо. М.: Мир, 1980, 422 с.
6. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита М.: Мир, 1976. 780 с.
7. Шириязданов Р.Р. Исследование закономерностей получения и применения цеолитсодержащих катализаторов алкилирования изобутана олефинами : дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 2011. 145 с.
