CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 12, с. 2186-2190
УДК 541.64:547(26+32)
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА 1,1,5-ТРИГИДРОПЕРФТОРПЕНТ АНОДОМ
© 2005 г. И. А. Новаков*, Н. А. Сторожакова*, А. П. Краснов**, В. Б. Иванов***, В. В. Приймак*
* Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28
**Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул.Вавилова, 28
***Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 09.11.2004 г. Принята в печать 25.07.2005 г.
Изучено влияние 1,1,5-тригидроперфторпентанола на свойства поликапроамида и выявлено повышение химической стойкости волокон на основе модифицированного полимера и улучшение всего комплекса физико-механических характеристик, термической стабильности, устойчивости к окислительному и "темновому" старению и окислительной УФ-деструкции.
ВВЕДЕНИЕ
Некоторые перфторированные низкомолекулярные соединения, олигомеры и полимеры используют в промышленности для придания волокнам водо-, масло-, пылеотталкивающих свойств [1]. Показано, что введение незначительного количества (0.05-1.0 мае. ч. на 100 мае. ч. композиции) полифторированных производных непредельных полиэфиров в резины и литьевые композиции полиамидов позволяет значительно улучшить их трибологические характеристики [2].
Возможность понижения коэффициента трения полиамидного волокна была показана нами при добавке в него 1,1,5-тригидроперфторпентанола (ТПФП), Н(СР2СР2)2СН2ОН в количестве -0.005%, что приводит к значительному в 2.3 раза повышению износостойкости хлопчатобумажной ткани в смеси с модифицированным поликапро-амидом (ПКА) [3]. Причины подобного резкого влияния полифторированного спирта в полиамидных композициях не изучены.
Задача настоящего исследования - выяснение роли ТПФП в формировании структуры модифи-
Е-таН: ivb@chph.ras.ru (Иванов Виктор Борисович).
цированного ПКА и влияние этого спирта на комплекс свойств полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1,5,5-Тригидроперфторпентанол (ТПФП) вводили в ПКА в соответствии с методикой [4] в ва-куум-барабанной сушилке, вращающейся со скоростью 4 об/мин. После добавления ТПФП (~3 х 10~3 мае. %) к грануляту процесс сушки (остаточное давление 1.5 кПа, температура 115°С) продолжали до влажности не более 0.013%.
Термомеханические исследования проводили на приборе для термомеханических испытаний при нагрузке 0.2 Н и скорости нагревания образца 2.5 град/мин в интервале 0-250°С [5].
Спектры ПМР получали на спектрометре ЯМР "Tesla BS 487" с рабочей частотой 100 мГц и "Varían" с рабочей частотой 300 мГц. Готовили растворы ПКА в ТПФП концентрации 3-5% и разбавленные растворы ТПФП в тетрахлормета-не (концентрация спирта 0.177 моль/л), определяли и оценивали изменение в области сигнала протонов групп HCF2 и НО для мономерных и ассоциированных молекул ТПФП.
Светостойкость изучали на установке XENOTEST 150S, которая моделирует солнеч-
2186
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА 1,1,5-ТРИГИДРОПЕРФТОРПЕНТАНОЛОМ
2187
CF.H
(а)
Jj
hcf;
6.98
6.26 5.54 ÔH, м.д.
5.88 3.95 2.16
SH, м.д.
HCF2
4.28 . 6№м.д.
Рис. 1. ПМР-спектры ТПФП: а - раствор в тетрахлорметане (0.177 моль/л), б - 3%-ный раствор ПКА в ТПФП.
ный свет с X > 290 нм, длительность облучения 760 ч. Кинетические исследования выполняли при облучении волокна ПКА светом с X > 300 нм в течение 981 ч.
Для анализа содержания фтора использовали прибор рентгенофотофлуоресцентного анализа "Bruker AXS". Образцы для испытаний представляли собой массивные таблетки диаметром 40 и высотой 25 мм. Все испытания свойств модифицированных образцов проводили путем сравнения с исходными материалами.
Формование и вытягивание волокна ПКА из гранулята осуществляли последовательно на прядильной машине ПП-600И № 4 (формирование) и на машине KB-150-Ич № 32 (вытягивание) при 95°С, кратность вытяжки составляла 4.40.
Разрывную нагрузку и относительное удлинение волокна ПКА при разрыве определяли на разрывной машине для нитей РМ-3-1. Расстояние между зажимами составляло 500 мм, а скорость движения нижнего зажима - 200 мм/мин. За окончательный результат принимали среднее значение не менее, чем 10 испытаний.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Уникальной особенностью полифторирован-ных спиртов является способность растворять ПКА с образованием растворов концентрации 10-15% [6-8]. Ассоциативные взаимодействия группы НСР2 в молекуле ТПФП с группой 0=С< ацетона значительно слабее: А5НСРг =0.13 м.д. и Дбно = 1.86 м.д.
В ПМР-спектрах ТПФП в разбавленных растворах в тетрахлорметане наблюдается сигнал группы НСР2СР2 [7] в виде характерного симметричного триплета триплетов за счет ближнего и дальнего взаимодействия протона с атомами фтора перфторуглеродной цепи с величиной хим. сдвига бНСр2 = 5.88 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 6 и 52 Гц. Группа СН2 в молекуле ТПФП в спектрах ПМР представлена триплетом с хим. сдвигом 8СНг = 4.28 м.д. и КССВ, равной 14 Гц.
Нами изучены ассоциативные взаимодействия между макромолекулами ПКА и молекулами
2188
НОВАКОВ и др.
ТПФП в растворах полимера в полифторирован-ном спирте концентрацией ПКА 3-5 мае. %. В отличие от ПМР-спектра ТПФП в растворе в тетрахлорметане минимальной концентрации (0.177 моль/л) в спектрах ПМР растворов ПКА в спирте ТПФП концентрации 3% появляются новые группы сигналов протонов НСР2СР2 и СН2 (рис. 1): в области сигнала группы НСР2СР2 наблюдаются два триплета триплетов, а сигнал группы СН2 представлен в виде триплета триплетов. Наиболее интенсивный сигнал группы НСР2СР2 в первом триплете триплетов (в более
сильном поле) 8НСр2Ср2 = 6.26 м.д., а во втором триплете (в более слабом поле) 5НСр2Ср2 = 6.98 м.д.
В обоих триплетах триплетов КССВ ближнего и дальнего взаимодействия остаются неизменными, что указывает на их принадлежность к группе НСР2СР2 самоассоциатов полифторированного спирта и ассоциатов его с макромолекулами ПКА. При этом интенсивность триплета триплетов с 5НСр2Ср2 = 6.98 м.д. возрастает при переходе
к 5%-ному раствору. Возможность группы СН2 взаимодействовать с ближайшими и удаленными атомами фтора групп СР2 способствует "жесткая" структура конгломератов благодаря равному числу углеродных атомов в молекуле ТПФП и мономерном звене ПКА, а также возможность взаимодействия максимального числа разнополярных атомов в каждом элементарном звене.
Взаимодействие молекулы спирта возможно с двумя мономерными звеньями различных макромолекул:
О НННН н
F F F F
Н
С>
F F F F Н Н
Н
Н НННН О
Значение КССВ для группы СН2 молекулы спирта в конгломерате равно 14 Гц, как и для КССВ триплета в ПМР-спектрах "мономерных" молекул полифторированного спирта в разбавленных растворах СС14. Это позволяет приписать
указанное значение КССВ взаимодействию с атомами фтора a-CF2-rpynnbi и КССВ дальнего взаимодействия с атомами фтора (3-CF2-rpynnbi, атомы фтора которых участвуют в диполь-диполь-ном взаимодействии с атомами водорода группы СН2 другой макромолекулы.
Водородные связи, образующиеся с участием групп HCF2 и НО полифторированного спирта с амидными группами макромолекул ПКА, значительно прочнее по сравнению с водородными связями между группами HCF2 и НО спирта и ацетона. Это находится в соответствии с квантово-хи-мическими расчетами ассоциатов ТПФП с макромолекулами ПКА, проведенными методом AMI [4]: полярность карбонильной группы в ПКА, ассоциированной с группой НО значительно возрастает; изменение полярности атомов, участвующих в ассоциации, передается на соседние макромолекулы, и полная электронная энергия системы трех связанных между собой фрагментов -NHC0(CH2)5C(0)- с молекулой H(CF2CF2)2CH2OH понижается на 32.6 кДж/моль по сравнению с изолированной системой тример-спирт.
Образование прочных водородных связей в системе полифторированный спирт-ПКА определяет особенности свойств модифицированного полиамида.
Обычно для создания пластифицирующего эффекта в ПКА необходимо введение пластификатора в количестве 0.5% и выше. В случае полифторированного спирта прочность удерживания модификатора в полимере настолько высока, что он сохраняется в полимерной структуре после операций гранулирования и формования волокон в условиях переработки при 255°С и значительных сдвиговых воздействиях при экструдирова-нии и литье. Это подтверждают данные рентгено-фотофлуоресцентного анализа, в соответствии с которым содержание фтора в массивных образцах модифицированного ПКА составляет около ~Ю 3 мае. %.
Анализ по времени растворения в концентрированной соляной кислоте одинаковых навесок гранулята показал, что модифицированный ПКА растворяется в 2 раза медленнее. Вероятно, модификация приводит к гидрофобизации поверхности гранул и понижению скорости диффузии растворителя в полимер.
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАПРОАМИДА 1,1,5-ТРИГИДРОПЕРФТОРПЕНТАНОЛОМ
2189
Деформация,' 1001-
60
20
50
100
150 200 Т,°С
Численное значение
28.3/28.6 14.4/15.1 22.7/14.7
Как видно, волокна с добавкой модификатора имеют большее удлинение при разрыве (в среднем на 35%), что указывает на лучшую эластичность модифицированной нити.
Как правило, введение пластификаторов в ПКА приводит к росту относительного удлинения и в то же время к заметному понижению модуля и разрывной прочности волокна. Действие полифторированных спиртов при концентрации 3 х Ю-3 мае. % имеет важное отличие: относительное удлинение возрастает при незначительном уменьшении разрывной прочности (в среднем на 10%).
Остаточная прочность, 100
200
600
1000 Время, ч
Рис. 2. Термомеханические кривые при руя =
= 100 кг/см2 образцов: 1 — чистая крошка ПКА, 2 - крошка, модифицированная 0.003% ТПФП.
Термомеханические кривые, полученные для немодифицированного и модифицированного ПКА близки (рис. 2). Температура фазового перехода находится в интервале 231-233°С для немодифицированного и модифицированного ПКА.
Влияние модификации ПКА на физико-меха-нические показатели прослежено на волокнах, полученных через расплав. Ниже приведены средние значения физико-механических показателей модифицированных (числитель) и немоди-фицированных (знаменатель) волокон ПКА.
Линейная Разрывная Удлинение Показатель плотность, нагрузка, при разрыве, текс Н %
Рис. 3. Изменение прочности волокон в процессе окислительной УФ-деструкции ПКА (к > 300 нм); 1 - волокно без ТПФП, 2 - волокно с добавкой ТПФП.
На эксплуатационные свойства волокна существенно влияет изменение его физико-механических показателей в процессе хранения. В связи с этим были определены физико-механические показатели волокна ПКА после двухлетнего хранения в условиях, исключающих прямое попадание солнечного света.
Разрывная Удлинение при нагрузка, Н разрыве, %
Показатель
Исходное волокно 16.0 16.2
Волокно после 8.5 16.0
двухлетнего хранения
Исходное волокно с ТПФП 14.6 22.5
Волокно с ТПФП после 12.9 22.5
двухлетнего хранения
Таким образом, модифицированное волокно ПКА незначительно теряет прочностные свойства при длительном хранении (11.6%), тогда как серийное теряет прочностные свойства на 47%.
При изучении характера изменения физико-механических показателей волокна ПКА в процессе нагревания при 100°С в течение 150 мин выявлена большая термическая стабильность модифицированного волокна (таблица).
При нагревании волокна ПКА в течение 150 мин при 100°С уменьшаются прочность, относительное удлинение при разрыве и остаточное удлинение. Физико-механические свойства волокна с модификатором практически не изменяются в течение 2 ч, а через 2.5 ч остаточная прочность составляет 80.1%, тогда как для немодифицированного волокна физико-механические показатели заметно уменьшаются при нагрева-
2190
НОВАКОВ и др.
Изменение физико-механических показателей (усредненных из 10 опытов) волокна ПКА в процессе нагревания при 100°С
Продолжительность нагревания, мин Остаточная прочность, % Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, %
До нагревания 100/100 16.0/25.1 6.2/10.0
90 93.3/96.6 15.5/23.2 5.7/9.3
120 83.5/96.6 15.2/22.6 5.4/9.0
150 73.6/80.1 11.4/14.6 4.8/6.3
Примечание. В числителе - для немодифицированного волокна, в знаменателе - для волокна ПКА, модифицированного ТПФП.
нии в течение 2 ч, а через 2.5 ч остаточная прочность составляет 73.6%.
При изучении кинетики окислительной УФ-де-струкции волокна ПКА (рис. 3) светом с А, > 300 нм было установлено, что на начальной стадии процесса (до 288 ч облучения) ТПФП ингибирует деструкцию. Окислительная УФ-деструкция через 981 ч приводит к понижению остаточной прочности при разрыве волокна ПКА с ТПФП до 50%, тогда как без ТПФП в тех же условиях остаточная прочность составляет 25%.
Уменьшение скорости диффузии кислорода в модифицированный ПКА обусловлено, вероятно, понижением количества дефектных структур, связанным с модификацией полифторированным спиртом.
Таким образом, введение незначительного количества полифторированного спирта в ПКА
способствует повышению эластичности волокна, его термостабильности и устойчивости к окислительному "темновому" и окислительному свето-старению.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новое в технологии соединений фтора / Под ред. Исикава Н. М.: Мир, 1984.
2. Краснов А.П., Афоничева О.В., Студнев Ю.Н., Андрюигин В.М., Митъ В.А., Волков И.О., Комор-ницкий-Кузнецов В.К., Куприянович О.Б., Пасхи-на Т.И., Юровский B.C. // Трение и износ. 2000. Т. 21. № 3. С. 333.
3. Новаков И.А., Сторожакова H.A., Морозова М.Ю., Артеменко С.Е. // Докл. Междунар. конф. "Композит-2004". Саратов, 2004. С. 316.
4. Сторожакова H.A., Голованчиков А.Б., Татарников М.К., Кузьмин B.C., Рахимов А.И., Федунов Р.Г. // Химия и технология синтетических волокон. 2002. № 4. С. 41.
5. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Госхим-издат, 1963.
6. Storozhakova N.A., Zheltobryukhov V.F., Zauer Е.А., Rakhimov A.I. I I Russian Polymer News. New Jersey, USA, 2000. V. 5. № 3. P. 38.
7. Сторожакова НА., Желтобрюхов В.Ф. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. Волгоград: Редакционно-полиграфи-ческий комплекс "Политехник", 1999. С. 105.
8. Storozhakova N.A. // Russian Polymer News. New Jersey, USA. 2001. V. 7. № 4. P. 57.
Modification of Polycaproamide by 1,1,5-TrihydroperfluoropentanoI
I. A. Novakov*, N. A. Storozhakova*, A. P. Krasnov**, V. B. Ivanov***, and V. V. Priimak*
Wolgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia
**Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
***Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The effect of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol on the properties of polycaproamide was studied. Fibers based on modified polymer were characterized by an increased chemical resistance and improvement of all mechanical characteristics, thermal stability, and resistance to oxidative and dark aging and oxidative UV degradation.
