CC BY
48
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №6_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 678.019+541.144.
Х.Д.Дадаматов, Т.Б.Бобоев, А.Э.Бердиев, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев
СВЕТОСТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИКАПРОАМИДНЫХ ВОЛОКОН В УСЛОВИЯХ ДЕЙСТВИЯ МОНОХРОМАТИЧЕСКОЙ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ РАДИАЦИИ
Российско-Таджикский (Славянский) университет, Институт химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Путём определения степени радиационного повреждения поликапроамидных волокон оценена эффективность действия ряда светостабилизаторов типа «Бензона-ОМ», «Стабилина-10», «Тину-вина-327». Установлено, что эффективность светостабилизаторов зависит от энергии квантов воздействующих ультрафиолетовых (УФ) лучей: чем больше энергия квантов, тем меньше эффективность. Стабилизирующая эффективность ярко проявляется при одновременном действии высокой температуры (> 3 3 0 К) и длинноволновой области УФ-света. Выявлено, что исследованные стабилизаторы действуют как антиоксиданты, обрывая цепь окислительного процесса.
Ключевые слова: поликапроамид - фотодеструкция - фотостарение - фотоокисление - степень радиационного повреждения - светостабилизатор - ультрафиолетовый свет - монохроматический свет - перекисный радикал.
Нестабильность физико-механических свойств полимеров в условиях действия УФ-света стимулировала появление ряда научных работ, посвящённых по влиянию монохроматического ультрафиолетового света, касающихся эксплуатационных свойств изделий из полимеров [1-6]. В литературе имеются многочисленные публикации о воздействии нефильтрованного УФ-света.
Известно [5,6], что в зависимости от длины волны УФ-света в полимерах происходят деструктивные процессы, отличающихся по механизму. Длинноволновые излучения около 330 - 400 нм вызывают преимущественно фотоокислительные деструкции, а коротковолновые около 200 - 270 нм - фотодеструкции без участия кислорода воздуха, то есть происходит прямой фотолиз полимерных цепей.
Следовательно, можно предполагать, что в зависимости от спектрального состава УФ-света эффективность светостабилизаторов и способы защиты могут различаться. Для выяснения этого вопроса проводились исследования по светостабилизации поликапроамидного (ПКА) волокна в условиях фотостарения под воздействием УФ-света с длинами волны \ = 254 и \ = 365нм. Источником УФ-света с \ служит лампа типа ПРК-4, питаемая от промышленного генератора типа УВЧ-66, а УФ-свет с ^ выделяли с помощью комбинации стеклянных светофильтров УФС-3, УФС-5 и СЭС-
Адрес для корреспонденции: Бердиев Асадкул Эгамович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. М.Турсун-заде, 30 Российско-Таджикский (Славянский) университет. E-mail: berdiev75@mai.ru
23 от лампы ПРК-7. Опыты проводилась в условиях постоянства интенсивности поглощённого
( Дж Л
УФ-света независимо от длины волны I / „ = 24—-— .
^ пот 2
^ м ■ с)
Материал и методы исследований
В качестве объекта исследования выбрали поликапроамидное волокно фабричного производства с ^ = 10.7-10 м/Н (93.5 текс), выпускаемое Калининским химкомбинатом синтетических
волокон. Исследовали волокно исходного ПКА и содержащего светостабилизаторы марки «Тинувин-327», «Стабилин-10» и «Бензон-ОМ». Эти добавки вводили в полимер путем пропитки. Предварительно растворяли их в дистиллированной воде: модуль ванны 50:1. После полного растворения све-тостабилизатора, капроновые волокна погружали в раствор. Раствор с полимером выдерживали в течение суток при комнатной температуре, затем промывали проточной водой и высушивали в вакуумном сушильном шкафу в течение 90 минут. Чтобы сравнить эффективность «работы» стабилизаторов ,подготовили образцы, содержащие одинаковую концентрацию 0.1% стабилизатора от веса сухого волокна.
Для оценки эффективности действия стабилизаторов использовали величину Р - степень радиационного повреждения, которую определяли по формуле:
Р = (1)
где <г0 и ^ соответственно разрывная прочность исходных и облученных образцов ультрафиолетовым светом, в течение времени
Фотодеструкция капроновых волокон исходных и содержащих стабилизаторов изучали, предварительно облучая их ультрафиолетовым светом с длинами волны \ и ^ разной дозой при разных температурах. Затем, при помощи разрывной машины определили разрывную прочность образцов и ^).
Результаты исследований и их обсуждение
Результаты исследования по определению значения степени радиационного повреждения Р исходных и стабилизированных образцов при температуре 25°С в условиях облучения УФ-светом с длиной волны \ и ^ приведены в табл. 1.
Из приведённых данных видно, что с увеличением времени облучения степень радиационного повреждения Р растёт как у исходных, так и у стабилизированных образцов, но с разными скоростями. Скорость изменения степени радиационного ухудшения (Р ) определяется по формуле:
Р = (2)
Результаты показывают, что введённые стабилизаторы заметно снижают скорость фотодеструкции. Например, если взять скорость фотодеструкции ПКА - исходную за 100%, тогда относительная скорость фотодеструкции при ^ = 365нм для ПКА+0.1% «Стабилин-10» - 59%, для ПКА+0.1% «Бензон-ОМ» - 40%, и для ПКА+0.1% «Тинувин-327» - 29%. Приведённые в табл.1 цифры показы-
вают, что из трёх введённых добавок - «Тинувин-327» обладает наибольшей стабилизирующей эффективностью .
Таблица 1
Зависимость степени радиационного повреждения Р от времени ультрафиолетового облучения с \ и Х2
Длины волны X: \ = 254 нм = 365 нм
Время обл. t, час. 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
ПКА - исходное 0 0.23 0.47 0.67 0.90 0 0.22 0.45 0.67 0.90
ПКА+«Стабилин 10» 0 0.16 0.34 0.49 0.66 0 0.13 0.25 0.38 0.52
ПКА+«Бензон ОМ» 0 0.18 0.37 0.55 0.72 0 0.8 0.17 0.26 0.36
ПКА+«Тинувин 327» 0 0.19 0.41 0.61 0.81 0 0.6 0.13 0.18 0.25
Относительная скорость фотодеструкции (при \ = 254нм) капроновых волокон, содержащих «Стабилин-10», «Бензон-ОМ» и «Тинувин-327», соответственно составляет 73, 80 и 91%. Заметим, что эффект стабилизации больше у «Стабилина-10» по сравнению с остальными стабилизаторами.
Эффект стабилизации вводимых в ПКА стабилизаторов можно объяснить тем, что стабилизаторы имеют подвижный атом водорода и способны передавать их перекисному радикалу, образующемуся по механизму [7 - 9]:
RCONHCH2R' + hv2 RCONHCH2R' + Н = R + Н , (3)
где RCONHCH2R' - макромолекула ПКА, hv2 — энергия кванта ультрафиолетового света с длиной волны А2 . Затем активный радикал RCONHCH2R' = R соединяется с молекулярным кислородом
воздуха 02 и образуется перекисный радикал типа RO О :
R + 02=R0Ó (4)
Перекисный радикал ROO очень активен и вступает в реакцию со стабилизатором (G-OH), в результате чего по схеме [8] обрывается фотоокислительный процесс:
ДШ + G-OH -> ROOH + G-O. (5)
Возникший от стабилизатора радикал не активен и расходуется, реагируя между собой и образуя безвредный продукт для полимера. Тем самым стабилизатор уменьшает скорость фотодеструкции ПКА.
Эффект стабилизации также можно связать с тем, что добавки могут уменьшать допуск кислорода воздуха в полимер, и по этой причине замедляется образование активных перекисных радикалов ROO [9]. Следует отметить, что большой стабилизирующий эффект «Тинувина - 327» может быть связан с тем, что он действует комплексно, то есть как антиоксидант, а также как экран, поглощая УФ- свет в области 300 - 379 нм [10].
Сравнивая приведенные в табл. 1 данные, можно заметить, что стабилизирующее действие стабилизаторов при облучении с \ весьма низкое. Этот факт объясняется тем, что под действием
квантов ультрафиолетового света с \ происходит прямой фотолиз макромолекулы полимера по схеме [9]:
ЯС(ЖНСН2К' + Ьу (А,! = 254нм) -> ЯСО + йНСН2, (6)
Поэтому введённые стабилизаторы, обрывающие окислительный процесс, не приводят к эффекту стабилизации при ^ .
С целью более детального выяснения механизма светостабилизации ПКА, проводили исследование исходных и стабилизированных образцов при вариации температуры опыта. Исходные и стабилизированные образцы предварительно выдерживали под облучением с ^ и Х2 в течение 5 часов при разных температурах. Затем определяли разрывную прочность до и после облучения ($0 и ^). Эти данные позволили вычислить степень радиационного повреждения (Р) при разных
температурах опыта. Вычисленные значения степени радиационного повреждения (Р) в зависимости от температуры опыта приведены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимость степени радиационного повреждения (Р) от вариации температуры опыта, в условиях
облучения ультрафиолетовым светом с \ и ^
Длины волны X: \ = 254 нм ^ =365 нм
Температуры опыта, К 298 323 348 373 298 323 348 373
ПКА - исходное 0.31 0.64 0.82 0.91 0.19 0.27 0.43 0.81
ПКА+«Стабилин 10» 0.28 0.57 0.73 0.82 0.12 0.17 0.30 0.53
ПКА+«Бензон ОМ» 0.23 0.51 0.67 0.75 0.08 0.11 0.21 0.39
ПКА+«Тинувин 327» 0.20 0.44 0.61 0.68 0.04 0.06 0.14 0.23
Из данных табл. 2 видно, что характер температурной зависимости степени радиационного ухудшения (Р = f (Т)) отличается в зависимости от длины волны облучаемого УФ-света. В условиях облучения с ^ характер зависимости Р = f (Т) является затухающим, а при Х2 - возрастающим.
Известно[11, 12], что до температуры ~ 350 К физико-механические свойства ПКА существенно не изменяются. Однако при совместном влиянии УФ-света с ^ и температуры опыта значение
Р быстрее растёт, а затем принимает затухающий характер, хотя процесс окисления вначале слабый, а в дальнейшем усиливается с увеличением температуры. Такой характер зависимости убедительно свидетельствует о несущественной роли окисления в процессе деструкции макромолекулы, происходящей под действием квантов УФ-света с
При Х2 значение Р сначала растет медленнее до температуры ~ 330 К, затем очень быстро, то есть принимает возрастающий характер. Это связано с тем, что до температуры ~ 330 К роль окислительного процесса незначительна, а затем при высоких температурах (> 330К) совместное влияние УФ-света с Х2 и температуры опыта ускоряет процесс фотоокислительной деструкции макромоле-
кул, то есть протекание реакции (3). В результате резко ухудшаются физико-механические свойства полимера.
Результаты опытов показывают, что в условиях УФ-облучения и высокой температуры стабилизирующее действие стабилизаторов проявляется более ярко. Небольшой стабилизирующий эффект «Стабилина-10», кроме экранирующего действия, также связан с его молекулярной массой (561). С увеличением молекулярной массы возрастает вероятность передачи энергии электронного возбуждения от макромолекулы полимера к стабилизатору [13].
Заключение
Таким образом, исследуя фотодеструкции исходного и стабилизированного поликапроамида под действием УФ-света с длиной волны \ = 254 и ^ = 365нм при разных температурах, можно
сделать следующие выводы:
1. Эффективность действия стабилизаторов «Тунвин-327», «Стабилин-10» и «Бензон-ОМ» зависит от совокупности условий, в которых они применяются: от энергии падающих квантов ультрафиолетового света, температуры опыта, наличия кислорода воздуха, молекулярной массы полимера и т. д.
2. Установлено, что исследовавшиеся стабилизаторы действуют в основном против фото- и термоокислительной деструкции. Их можно применять в качестве антиоксиданта. Они малоэффективны при прямом фотолизе макромолекулы полимера коротковолновым ультрафиолетовым светом.
Поступило 25.02.2015 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бобоев Т.Б., Нарзуллаев Б.Н., Дадаматов Х.Д. Фотодеструкция капронового волокна и натурального шёлка ультрафиолетовым облучением. - Механика полимеров, 1978, №5, с. 913-915.
2. Дадаматов Х.Д., Бобоев Т.Б. Влияние монохроматического УФ-излучения на фотодеструкцию полимеров. - В кн.: «Влияние ионизирующего излучения на полимеры». - Душанбе: ТГУ, 1979, 70 с.
3. Бобоев Т.Б., Нарзуллоев Б.Н., Яхъяев Ш. Стабилизация диацетата целлюлозы при фотодеструкции. - В кн.: «Старение и стабилизация полимеров». - Черноголовка, 1976, 49 с.
4. Дадоматов Х.Д., Бобоев Т.Б., Нарзуллаев Б.Н. Фотомеханическая деструкция капроновых волокон под действием квантов различной энергии. - ДАН ТаджССР, 1981, т.24, №7, с. 422-425.
5. Stephenson C.V., Moses B.C., Wilcox W.S. Degradation of physical properties. - J. of Poly. Sci., 1961, v. 55, pp. 451-464.
6. Stephenson C.V., Moses B.C., Burks R.E, Coburn W.C., Wilcox W.S. Cross linking and scission. - J. of Poly. Sci., 1961, v. 55, pp. 465-475.
7. Старение и стабилизация полимеров. / Под ред. М.Б.Нейман. - М.: Наука, 1974, 332 с.
8. Марголин А.Л., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. О механизме фотостарения алифатических полиамидов. - ВМС, 1976, т.18А, №5, с. 1954-1965.
9. Марголин А.Л. Исследование фотостарения поликапроамида. - М., 1976, 140 с.
10. Тараканов О.Т., Невский Л.В. Фотостабилизация полиуретанов. - Пластические массы, 1972, №1, с. 42-43.
11. Сулаймонова З.И. Механические свойства капрона при повышенных температурах. - Химические волокна, 1990, №3, с. 23-25.
12. Тоиров А., Муинов Т.М. Изучение процесса термодеструкции полимеров при одновременном УФ облучении. - ДАН ТаджССР, 1977, т.20, №7, с. 19-22.
13. Яхъяев Ш., Бобоев Т.Б. Стабилизация целлюлозы в условиях фотостарения. - В кн.: «Прочность и разрушения твердых тел». - Душанбе, ТГУ, 1977, вып. 2, с. 3-7.
^.Д.Дадаматов, Т.Б.Бобоев, А.Э.Бердиев, И.Н.Ганиев*
ТОБОВАР КАРДАНИ НАХИ ПОЛИКАПРОАМИД БА ТАЪСИРИ НУР^ОИ МОНОХРОМАТИКИИ УЛТРАБУНАФШ
Донишго^и (Славянии) Россияю-Тоцикистон, *Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Тавассути чен кардани дарачаи вайроншавии (Р) нахх,ои поликапроамид бо таъсири нурх,ои дарозии мавчашон гуногун ба самаранокии тобоваркунандах,о: «Стабилина-10», «Тун-вина-327», «Бензона-ОМ» бах,о дода шуд. Муайян карда шуд, ки эффективнокии таъсири тобоваркунандах,о аз шароити истифодшаванда: аз энергияи квантх,ои нури ультрабунафш, аз хдрорат, аз мавчудияти оксигени хдво ва гайрах,о вобаста аст. Нишон дода шуд, ки тобоваркунандах,о хосияти кандани занчири оксидшавиро доранд, яъне антиоксидант мебо-шанд. Онх,оро барои тобовар кардани нахх,ои поликапроамид ба таъсири нурх,ои ультрабунафш дар хдроратх,ои баланд (> 330К) истифода бурдан фоиданок аст.
Калима^ои калиди: полукапроамид - вайроншавии нури - куунашавии нури - туршшавии нури -дарацаи вайроншавии нури - тобоваркунанда ба нур - нури ултрабунафш - нури якмавца - радика-ли турши.
Kh.D.Dadamatov, T.B.Bobev, A.E.Berdiev, I.N.Ganiev* LIGHT STABILIZATION POLYCAPROAMIDE FIBERS BY MONOCHROMATIC
ULTRAVIOLET RADIATION
Russian-Tajik (Slavопic) University, *V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
By determining the degree of radiation damage polikaproa-Midna fibers otse^n the effectiveness of a number of light stabilizers such as "Benzona-OM", "Stabilina-10", ^^^^^-327." The efficiency of light stabilizers depends on the photon energy UV rays: the higher photon energy, the less efficient light stabilizers. Stabilizing efficiency pronounced under the simultaneous action of high temperature (> 300 K) and long-wavelength ultraviolet light. It has been established that the tested stabilizers function as antioxidants, interrupting oxidative chain process.
Key words: polycaproamide - photodestruction - photoaging - photo-oxidation - the degree of radiation damage - light stabilizers-ultraviolet light - monochromatic light - physical and mechanical properties -superoxide radical.
