CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 3. с. 559-564
УДК 541.64:539.2
ВЛИЯНИЕ 1,1,5-ТРИГИДРОПЕРФТОРПЕНТАНОЛА ИА СТРУКТУРУ НЕОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИ-е-КАПРОАМИДНЫХ ПЛЕНОК1
© 2007 г. И. А. Новаков*, Н. А. Сторожакова*, Я. В. Зубавичус**, А. П. Краснов**, В. В. Приймак*
* Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28 ** Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 22.05.2006 г. Принята в печать 14.09.2006 г.
Проанализировано изменение рентгенограмм неориентированных пленок поли-е-капроамида, сформированных из растворов поли-е-капроамида в муравьиной кислоте под влиянием 1,1,5-три-гидроперфторпентанола. Установлено, что полифторированный спирт повышает долю полимерных молекул в плоской транс-конформации за счет их перехода из гош-конформации, составляющей аморфную фазу, и способствует образованию водородно-связанных слоев макромолекул, ориентированных перпендикулярно плоскости пленки.
Поликапроамид (ПКА) относится к волокно-образующим полимерам, составляющим основу кордной ткани [1] и многих текстильных материалов [2]. Молекулярная и кристаллическая структура ПКА являлась предметом многочисленных исследований [3-11]. Было установлено, что в большинстве случаев образцы ПКА являются частично кристаллическими; известны три кристаллические модификации ПКА - а, р и у [3, 4, 7]. Степень кристалличности ПКА в значительной степени определяется методом и условиями формирования образцов. Для волокон ПКА вклад аморфной фазы, как правило, незначителен, а при формировании пленки из растворов ПКА в муравьиной кислоте она оказывается преобладающей [4].
Введение в ПКА различных протонодоноров (вода, спирты, фенолы и т.д.) сильно влияет на надмолекулярную структуру, механические и термические свойства ПКА [9, 11]. Достаточно подробно изучено влияние влаги на состояние надмолекулярных аморфных и кристаллических
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы "Развитие научного потенциала высшей школы" РНП.2.1.2.2203 и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-03-32871).
E-mail: organic@vstu.ru (Сторожакова Надежда Александровна).
образований на основе ПКА в зависимости от условий приготовления образцов [4, 8]. При низком содержании воды в ПКА наблюдается явление пластификации: молекулы воды, образуя водородные связи с амидными группами ПКА, действуют как короткие сшивающие мостики, причем вода входит в основном в неориентированные аморфные области полимера. Кроме того, даже незначительное количество влаги оказывают существенное влияние на процессы сдвиговой деформации кристаллитов в ПКА-пленках [10].
В случае алифатических спиртов увеличение размеров молекулы пластификатора понижает ее активность: например, этанол в 2 раза менее активен, чем вода [11]. Для оксиароматических соединений обнаружена возможность как обратимого, так и необратимого связывания с макромолекулами ПКА, входящими в аморфную фазу [9]. Необратимость связывания обусловлена вхождением модифицирующих молекул в плотноупакованные области аморфной фазы, недоступные для молекул воды, используемой для извлечения фенолов из ПКА.
Недавно в качестве перспективных модификаторов ПКА были предложены полифторированные спирты (ПФС) общей формулы Н(СР2СР2)лСН2ОН. Эти молекулы активно взаимодействуют с мак-
ромолекулами ПКА благодаря наличию прото-нодонорных групп НО и НСР2 (последние оказываются более кислыми из-за сильного электроно-акцепторного влияния атомов фтора). При пятикратном избытке полифторированного спирта происходит полное растворение ПКА, сопровождающееся заметным экзотермическим эффектом [12-14].
Квантово-химические расчеты межмолекулярных взаимодействий для ПКА, модифицированного ПФС, выявили увеличение порядка связей между ассоциированными группами, указывающее на упрочнение водородных связей -0=С< между соседними макромолекулами под влиянием ПФС уже при достаточно низких концентрациях пластификатора (одна молекула ПФС на несколько макромолекул ПКА) [14,15].
Задача настоящего исследования - изучение методом рентгеновской дифракции влияния одного из представителей класса полифторирован-ных спиртов - 1,1,5-тригидроперфторпентанола (ТПФП) на структуру неориентированных ПКА-пленок, сформированных из растворов в муравьиной кислоте.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПКА-пленки получали по методике [1, 16] медленным испарением раствора ПКА в муравьиной кислоте с добавлением ТПФП с последующей сушкой пленки при 60°С до постоянной массы. Толщина пленок составляла 40 мкм. Концентрацию ТПФП в пленке определяли методом потенциометрического титрования с Р-селектив-ным электродом раствора, полученного сожжением навески пластифицированного полимера в токе кислорода на платиновом катализаторе и растворением газообразных продуктов окисления в воде [17].
Дифрактограммы трех пленок ПКА, включая серийный образец и образцы с содержанием ТПФП в пленке 0.02 и 0.25 мае. %, снимали на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 в геометрии Брегга-Брентано (на отражение) и Дебая-Шеррера (на просвет). Параметры съемки: излучение СиАГа (X = 1.5418 А), графитовый монохроматор на вторичном пучке, режим генератора 36 кВ х 20 мА, 9/26-сканирование, шаг по углу 0.05 град, скорость сканирования 1 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные дифрактограммы исследованных пленок ПКА при съемке "на отражение" приведены на рис. 1. Дифрактограммы всех трех образцов однотипны: в них доминируют два узких дифракционных пика на ~20.1 и 24.5 град, наложенные на широкое аморфное гало. Еще два пика существенно меньшей интенсивности наблюдаются на углах рассеяния 38.7 и 40.9 град. Узкие дифракционные пики относятся к а-фазе кристаллического ПКА. В соответствии с результатами рентгеноструктурного исследования, проведенного Holmes и соавторами [7], а-ПКА имеет моноклинную структуру с параметрами а = 9.56, Ъ - 17.24, с = 8.01 А, Р = 67.5°. С учетом этих кристаллографических данных наблюдаемым дифракционным особенностям можно приписать следующие индексы (в скобках указаны теоретические значения 29, рассчитанные из приведенных выше параметров элементарной ячейки): 200(20.11°), 002/202 (24.05/24.78°), 402 (38.67°) и 400 (40.87°). Центр тяжести аморфного гало в экспериментальных дифрактограммах наблюдается на угле рассеяния ~21.1°, что согласуется с результатами Murthy и соавторов [18], исследовавших фазовые переходы в ПКА при повышении температуры.
Несмотря на общую схожесть, дифрактограммы пленок пластифицированного ПКА проявляют ряд отличий от исходного непластифициро-ванного полимера. В частности, высота аморфного гало (для дифрактограмм, нормированных на пиковую интенсивность линии 200 а-фазы) максимальна для исходного серийного ПКА. В то же время соотношение интенсивностей линий 200 и 002/202 существенно увеличивается для пленок, модифицированных ТПФП. Для более детального количественного описания наблюдаемых изменений нами был проведен профильный анализ дифрактограмм в области углов рассеяния 6°-36°. Для этого из экспериментальных дифрактограмм был вычтен линейный фон некогерентного рассеяния, а наблюдаемые особенности были смоделированы четырьмя функциями типа Пирсон VII (Pearson VII). Результаты такого профильного анализа представлены на рис. 2, а также в таблице. Как видно, формирование пленки ПКА под влиянием полифторированного спирта приводит к изме нию структуры пленки, что выражается в увелк <ении интегральной интенсивности линий
ВЛИЯНИЕ 1,1,5-ТРИГИ ДРОПЕРФТОРПЕНТАНО JIА
561
20, град
Рис. 1. Экспериментальные дифрактограммы пленок ПКА, модифицированных ТПФП: сплошная линия - серийный ПКА; пунктирная линия - ПКА с 0.02% ТПФП; точки - ПКА с 0.25% ТПФП. Съемка "на отражение".
отметить также перераспределение интенсивно-стей линий, соответствующих (Х-фазе: высота линий 002 и, особенно, 202 относительно 200 уменьшаются с ростом концентрации ТПФП. Такие изменения интенсивностей могут отражать эволюцию морфологии пленки, приводящую к модификации средней ориентации полимерных цепочек относительно плоскости пленки. По
Положение (20), относительная интегральная интенсивность (/) и ширина (и') дифракционных линий по результатам профильного анализа
Образец 20, град w, град 20, град w, град
сс-ПКА аморфный ПКА
Серийный 20.11 (200) 20 0.63 21.13 67.5 6.40
ПКА 24.05 (002) 8
24.78 (202) 4.5
ПКА + 0.02% 20.11 (200) 26 0.62 21.14 61.0 7.11
ТПФП 24.05 (002) 9
24.78 (202) 4
ПКА + 0.25% 20.11 (200) 33 0.61 21.09 55.0 6.80
ТПФП 24.05 (002) 8
24.78 (202) 4
кристаллической а-фазы (степень кристалличности увеличивается с ~33% в исходном серийном ПКА до 45% в образце с 0.25 мае. % ТПФП), а также в некотором сужении дифракционных линий (полная ширина пиков на половине высоты уменьшается с 0.63° до 0.61°), что свидетельствует об увеличении размера упорядоченных доменов (областей когерентного рассеяния). Следует
м
16 24 32
29, град
Рис. 2. Результаты профильного анализа экспериментальных дифрактограмм отражения пленок ПКА, модифицированных ТПФП: 1 -а-ПКА, 2 - аморфный ПКА, 3 - линейный фон; а - серийный ПКА, б - ПКА с 0.02 ТПФП, в - ПКА с 0.25% ТПФП.
предварительным данным оптической микроскопии введение ТПФП в ПКА приводит к изменению типа морфологии с глобулярного на ленточ-но-сферолитный.
Для получения дополнительной информации о предпочтительной ориентации молекул ПКА в неориентированных пленках, были проведены дополнительные рентгенодифракционные измерения в геометрии Дебая-Шеррера (на "просвет"), дающие информацию о структурных элементах, ориентированных параллельно плоскости образца (в случае дифракционной геометрии Брегга-Брентано, в экспериментальных дифрак-тограммах проявляются элементы структуры, предпочительно ориентированные перпендикулярно поверхности исследуемого образца). Ди-фрактограммы трех исследованных образцов при съемке на "просвет" представлены на рис. 3. Помимо существенного уширения дифракционных
линий по сравнению с дифрактограммами отражения (рис. 1) из-за несоблюдения условий угловой фокусировки расходящегося рентгеновского пучка в геометрии Дебая-Шеррера, наблюдается существенное перераспределение относительных интенсивностей дифракционных линий. Так, дублет 002/202 оказывается существенно более интенсивным, чем линия 200. Этот результат в совокупности с обсужденными выше дифракционными измерениями в геометрии Брегга-Брентано подтверждает текстурирование в неориентированных пленках ПКА. Необходимо однако отметить, что дифрактограммы трех исследованных образцов при съемке на "просвет" неразличимы в пределах экспериментальной погрешности измерений, что, по всей видимости, указывает на меньшую чувствительность данной методики к небольшим изменениям структуры/морфологии полимерных образцов по сравнению с дифрактограммами отражения.
На основании исследований Holmes с соавторами [7], структура а-фазы ПКА может быть описана следующим образом: молекулярная ось полимера совпадает с кристаллографической осью Ъ\ полимерные молекулы находятся в плоской зигзагообразной конформации ("ленты"), объединенные в слои (приблизительно в кристаллографической плоскости аЬ) за счет водородных связей С=0—H-N. Соседние Н-связанные ленты в слое сдвинуты относительно друг друга в направлении Ь на 3/14 трансляции, что обеспечивает оптимальное для образования водородных связей взаимное расположение карбонильных и амид-ных групп. Молекулы из соседних слоев, наложенных друг на друга в направлении с, расположены по типу "голова к хвосту". Элементарная ячейка содержит четыре элементарных звена
-HN-(CH2)5C(Ob
Таким образом, дифракционная линия 200 соответствует упорядоченности вдоль кристаллографической оси а, т.е. вдоль направления водородных связей между полимерными цепочками в слоях; дифракционная линия 002 определяется параллельным наложением Н-связанных слоев друг на друга; "смешанная" линия 202 более чувствительна ко взаимным ориентациям соседних Н-связанных слоев. Из сопоставления дифрактограмм отражения и пропускания можно заключить, что в пленках ПКА, формируемых из мура-вьинокислых растворов, кристаллиты а-модифи-
ВЛИЯНИЕ 1,1,5-ТРИГИ ДРОПЕРФТОРПЕНТАНОЛ А
563
20, град
Рис. 3. Экспериментальные дифрактограммы пленок ПКА, модифицированных ТПФП: сплошная линия - серийный ПКА; пунктирная линия - ПКА с 0.02% ТПФП; точки - ПКА с 0.25% ТПФП. Съемка "на просвет".
кации ПКА располагаются таким образом, что водородно-связанные слои (кристаллографическая ось а) предпочтительно ориентируется перпендикулярно плоскости пленки.
Влияние ТПФП в процессе формирования пленок ПКА из раствора в муравьиной кислоте можно свести к повышению доли полимерных молекул в плоской транс-конформации (судя по всему, аморфный ПКА включает молекулы с большой долей гош-дефектов [18]) и способствованию формирования протяженных водородно-связанных слоев, ориентированных перпендикулярно плоскости пленки, как элементов структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кудрявцев Г.И., Носов Н.М., Волохина А.В. Полиамидные волокна. М.: Химия, 1976.
2. Кукин Г.Н. Текстильное материаловедение. М.: Легпромбытиздат, 1992.
3. Дануссо Ф. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 2. С. 304.
4. Лебедева ТЛ., Шаповалов С.В., Платэ Н.А. // Вы-сокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 12. С. 1986.
5. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. М.; Л.: Химия, 1996. С. 1123.
6. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967.
7. Holmes D.R., Bunn C.W., Smith DJ. I I J. Polym. Sci. 1955. V. 17. P. 159.
8. Перепечко И.И., Яковенко С.С. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1166.
9. Аржаков М.С., Нечаева Е.В., Редько Н.В., Волков А.В., Волынский А.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 66.
10. Гинзбург Б.М., Султонов Н., Шепелевский А.А. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 285.
11. РазумовскийЛ.П., Маркин B.C., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 863.
12. Storozhakova N.A., Zheltobryukhov V.F., Zauer Е.А.. Rakhimov A.I. // Russian Polymer News. New Jersy, USA. 2000. V. 5. № 3. P. 38.
13. Storozhakova NA. I I Russian Polymer News. New Jersy, USA. 2002. V. 7. № 4. P. 57.
14. Сторожакова H.A., Голованчиков А.Б., Татарников M.K., Кузьмин B.C., Рахимов А.И., Федунов Р.Г. II Хим. волокна. 2002. № 4. С. 41.
15. Storozhakova NA., Fedunov R.G., Babkin V.A., Rakhi-mov A.I., Danilin A.P., Zaikov G.E. // J. Balkan Tribo-logical Association. 2004. T. 10. № 3. P. 318.
16. Сёренсон У., Кембел Т. Препаративные методы химии полимеров / Под ред. Рафикова С.Ф. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
17. Мидгли Д., Торенс К. Потенциометрический анализ воды / Под ред. Майрановского С.Г. М.: Мир, 1980. С. 404.
18. Murthy N.S., Curran S.A., Aharoni S.M., Minor И. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3215.
Effect of l,l?5-Trihydroperfluoropentanol on the Structure of Unoriented Poly(E-caproamide) Films I. A. Novakov3, N. A. Storozhakova3, Ya. V. Zubavichusb, A. P. Krasnovb, and V. V. Priimak3
a Volgograd State Technical University, pr. Lenina 28, Volgograd, 400131 Russia b Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia e-mail: organic@vstu.ru
Abstract—A change in the X-ray patterns of unoriented poly(e-caproamide) films cast from poly(e-caproam-ide) solutions in formic acid in the presence of 1,1,5-trihydroperfluoropentanol has been examined. It was been shown that the polyfluorinated alcohol increases the proportion of polymer molecules in the planar trans conformation owing to their transition from the gauche conformation constituting the amorphous phase and facilitates formation of hydrogen-bonded layers of macromolecules oriented perpendicular to the film plane.
