CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 6, с. 900-910
СИНТЕЗ,
================ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:535.3
СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХАЛКОНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАМИДОИМИДЫ1
© 2006 г. Г. И. Носова, Н. А. Соловская, К. А. Ромашкова, В. А. Лукьяшина, А. В. Сидорович, И. В. Гофман, Е. Л. Александрова, В. И. Абалов, В. В. Кудрявцев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.11.2005 г. Принята в печать 26.01.2005 г.
Синтезированы растворимые полиамидоимиды и сополиамидоимиды, содержащие хромофорные халконовые группы в основной и боковой цепях полимеров. Изучена реакция термо- и фотосшивания полимерных цепей в пленках под действием УФ-света. Определены физико-механические и диэлектрические свойства, характеристики фоточувствительности и фотопроводимости полимеров.
Фотофизические свойства низкомолекулярных бензальацетофенонов (халконов) достаточно хорошо изучены. В растворах под действием УФ-света они в зависимости от химического строения изомеризуются или димеризуются [1-5]. В последние годы обнаружено много производных халконов, способных в кристаллическом состоянии проявлять нелинейные оптические свойства [6-8]. В то же время использование этих кристаллов в практических целях затруднено из-за их термической нестабильности. Введение халконо-вых групп в полимерные цепи (полиэфиры, поли-метакрилаты) может приводить к образованию фотосшиваемых или нелинейно-оптически активных полимеров [9-14].
Наши исследования показали [5,15,16] что по-лиимиды и полиамидоимиды (ПАИ) в результате введения халконовых групп приобретают светочувствительные свойства, при этом ПАИ сохраняют растворимость в амидных растворителях и высокую термическую стабильность. Настоящая работа посвящена исследованию свойств фотосшиваемых халконсодержащих ПАИ.
Чтобы оценить влияние структурного фактора на свойства ПАИ, халконовые группы вводили как в основную, так и боковую цепи полимера. С этой целью были синтезированы халконсодержащие диамины. Мета-положение группы ЫН2 относительно
1 Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента Российской Федерации (НШ-824.2003.3).
Е-таП: [email protected] (Носова Галина Ивановна).
акцепторной карбонильной группы халкона положительно влияет на ее реакционную способность в поликонденсации и способствует улучшению растворимости образующихся полимеров.
О
Д|
о
о
Д2
8СН3
Дз
Я
Д4-Дб
где
О (Д5)и О- (Дб).
Использование диаминов Д! и Д2 позволяет ввести халконовые группы в основную цепь полимера, а диаминов Д3-Д6 - в боковую. На основе диамина Д3 эластичные полимерные пленки были получены только при синтезе сополимеров.
Растворимость ПАИ в значительной степени определяется соотношением числа амидных (способных образовывать прочные водородные связи) и имидных групп в повторяющемся звене полимера, а также зависит от наличия в полимерной цепи элементов структурной симметрии и "шарнирных" атомов. С учетом этих соображений для получения ПАИ были специально синтезированы несимметричные (Х1? Х2) и симметричные (Х3-Х10) имидохлорангидриды:
^окк
о
X,
С1
X«—X
з~лю
Здесь
(Х3),
(Х7),ЧСН2)6-(Х8),
—СНо
'ТУ
СНо—
(Х9),
80-
(Х10).
ПАИ на основе диаминов Д] и Д3-Дб и всех указанных выше дихлорангидридов растворимы в М-метилпирролидоне (МП), в то время как ПАИ на основе бисхалкона Д2 и симметричных дихлорангидридов, за исключением Х5 и Х8, - нерастворимы. В случае несимметричных дихлорангидридов Х^ и Х2 удалось получить лишь мета-стабильные растворы ПАИ, в которых при хранении наблюдалось гелеобразование.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МП, ДМАА, ДМФА сушили над СаН2 и перегоняли в вакууме. Спектры ЯМР ]Н записывали на приборе "Вгаскег АС-200"(200 МГц) в ДМСО-66 относительно сигнала растворителя.
Диамин 1,3-бис-(3-аминофенил)-2-пропен-1-он
т
Соединение получали щелочной конденсацией 3-нитроацетофенона с 3-нитробензальдегидом и последующим восстановлением динитросоедине-ния по методике [17]; его характеристики совпадали с приведенными в работе [17].
1,4-Бис-[3-окса-3-(3-аминофенил)-1-пропенил] бензол (Д2)
Его синтезировали по методу [18] из 3-аминоа-цетофенона и терефталевого альдегида в уксусной кислоте в присутствии Н3Р04.
3 Диаминов-[4-(З-оксо-З-фенил-пропенил)фенил]6ензамид (Д4)
Динитросоединение получали из 3,5-динитро-бензоилхлорида и 4-аминохалкона, синтезированного по методике [19], в ДМАА (с = 20 мае. %) при -15°С. Через 20 мин температуру поднимали до комнатной и перемешивание продолжали в течение 2 ч; осадок отфильтровывали, промывали спиртом, водой и ацетоном; Т^ = 286-288°С (из ДМФА), выход 90%. Динитропроизводное по аналогии с работой [19] восстанавливали 8пС12 • 7Н20 в НС1 при 80-90°С в течение 2 ч, осадок отфильтровывали, обрабатывали водным аммиаком (до рН суспензии 8-9), а затем отфильтрованный и
высушенный осадок экстрагировали горячим ацетоном. Растворитель отгоняли на ротационном испарителе и выделяли диамин Д4, который подвергали очистке обработкой аммиаком его солянокислой соли. Выход диамина Д4 равен 65%, Тт = 191-192°С, Ха = 353 (в ТГФ). ЯМР 1Н, 8, м.д.: 4.92, у.с (4Н, NH2); 6.01, с (1Н ар); 6.31, д (2Н ар); 7.52-7.64, м (ЗН ар); 7.72-7.76, д (2Н ар); 7.81-7.90, м (4Н ар и СН=СН); 8.10-8.13, д.д (2Н ар); 10.14, с (1Н, NHCO). Диамины Д3, Д5 и Дб получали аналогично диамину Д4 с использованием на первой стадии соответствующих аминохалконов, синтезированных по методу [19].
3,5-Дшгмино-Ы-{4-[3-(4-
метилсульфанилфенил )акрилоил]фенил} бензамид (Д3)
Тал = 125-127°С, Ха = 356 (в ТГФ).
Найдено, %: С 68.76; Н 5.30; N 10.22; S 7.82. Для C23H21N3S02
вычислено, %: С 68.50; Н5.25; N10.43; S 7.96.
3 $-Диамино-М-[4-(3-тиофен-2-ил-3-оксопропенил)фенил]бензамид (Д5)
Тпл = 174-175°С (спирт: ацетон = 1:1). Ха = 351 (в ТГФ). ЯМР !Н, 6, м.д.: 4.96, у.с (4Н, NH2); 6.00, с (1Н ар); 6.30, д (2Н ар); 7.32, т (1Н ар); 7.68, д (1Н, СН=СН); 7.76, д (1Н СН=СН); 7.96, д (4Н ар); 8.05, д (1Н ар); 8.30, д (1Н ар); 10.10, с (1Н, NHCO).
3,5-Диамино-Ы-[4-(3-фуран-2-ил-3-оксопропенил)фенил]бензамид (Д6)
Гпл = 204-205°С (спирт: ацетон = 1; 1). Ха = 351 (в ТГФ). ЯМР !Н, 5, м.д.: 4.88, у.с (4Н, NH2); 6.02, с (1Н ар); 6.33, д (2Н ар); 6.71, д (1Н ар); 7.53, д (1Н, СН=СН); 7.60-7.80, м (4Н ар и СН=СН); 7.88, д (2Н ар); 7.95, д (1Н ар); 10.10 с (1Н, NHCO).
Имидодихлорангидриды
Аминобензойную кислоту или диамин растворяли в ДМФА и к раствору при 25°С добавляли эквивалентное количество тримеллитового ангидрида. Концентрация раствора составляла 20-25 мае. %. Реакцию проводили в течение 2-5 ч. Затем с целью имидизации в раствор добавляли смесь толуола и уксусной кислоты в объемном соотношении 5 : 1 (с = 8-10 мае. %) и в течение 5-
8 ч отгоняли с насадкой Дина-Старка выделявшуюся при циклизации воду. Растворы или осадки выливали в воду, отфильтровывали, промывали водой, спиртом и сушили при 130°С. В случае необходимости кислоты перекристаллизовывали из ДМФА. Строение кислот было подтверждено спектрами ЯМР 1Н. Дихлорангидриды получали кипячением синтезированных кислот в хлористом тиониле (в качестве катализатора использовали ДМФА) в течение 25 ч, после чего осадки отфильтровывали, промывали сухим бензолом и сушили в вакууме при 50°С.
ПАИ синтезировали в соответствии с методикой [20]. Поликонденсацию диаминов Д1-Д6 с имидодихлорангидридами Х^Хю проводили в МП при -5-0°С в течение 30 мин, затем температуру доводили до 25°С и после перемешивания (через 3-4 ч) в качестве акцептора НС1 добавляли окись пропилена.
Пленки для физических исследований отливали из реакционных растворов ПАИ (или из растворов в МП, приготовленных из осажденных в воду образцов ПАИ) на стеклянные подложки с последующей ступенчатой сушкой при 50-150°С. Перед определением диэлектрических свойств пленки дополнительно сушили в вакууме при 200-250°С. Толщина пленок составляла 30-40 мкм.
Механические испытания пленок проводили на универсальной установке УТС-10 (фирма "иТ81е818у51ете", Германия) в режиме одноосного растяжения. В процессе испытаний измеряли модуль упругости Е, прочность ар и деформацию при разрыве £р (таблица). Температуру стеклования Тс (таблица) определяли термомеханическим методом с помощью установки УМИВ-3 ("Точ-прибор", Иваново). Скорость нагревания образца при испытаниях составляла 5 град/мин, а растягивающая нагрузка 0.5 МПа. Значения диэлектрической постоянной £ и тангенса угла диэлектрических потерь tg§ измеряли при помощи лабораторной установки на частоте 1 МГц [21].
Электронные спектры поглощения пленок полимеров на кварцевой подложке записывали на спектрофотометре "8ресог<1 М-40", а ИК-спект-ры - на приборе "Бресогс! М-80" (на просвет).
Физико-механические характеристики ПАИ и СПАИ
Полимер Диамин Дихлорангидрид Е, ГПа ар, МПа £р,% Тс,° С
I Д1 XI 4.11 115 34 123
II Д4 X! 4.43 120 15 293
СПАИ-1 Д2 (70 : 30) X! 3.48 100 44 140
СПАИ-Н Д2:Д4 (70:30) X! 4.05 119 15 175
III Д1 Х3 2.86 95 30 157
IV Д1 Х5 3.62 106 28 165
V Д1 Хб 3.31 100 22 190
VI Д1 Х7 3.02 95 39 175
VII Д1 Х8 2.67 70 35 95
VIII д2 Х5 3.64 100 7 147
IX д2 XI - - - -
X 1Д4 Хз 3.57 110 27 275
XI Д4 Х4 3.14 93 25 295
XII 1Д4 Х5 4.98 149 39 315
XIII Д4 Хб 4.42 136 14 308
XIV Д4 х7 . 3.09 НО 25 298
XV д5 XI 2.85 101 26 314
XVI д5 Х4 3.45 120 17 300
XVII д5 Х5 4.36 122 18 303
XVIII д5 Х8 2.91 76 2 170
XIX Дб X! 3.12 117 21 310
XX Дб Х4 3.56 100 40 265
XXI Дб Х5 3.95 112 15 315
XXII Дб Х8 2.85 80 5 208
Для дилатометрических измерений использовали лабораторный линейный дилатометр. Исследовали температурную зависимость податливости Р при растягивающем напряжении о0 = 0.3 МПа (на начальное сечение образца) и скорости нагревания 1-1.5 град/мин. За температуру размягчения принимали температуру, соответствующую величине Р = 6 х Ю-7 м2/Н [15]. Пленки толщиной 20 мкм облучали ^-лампой высокого давления ДРШ-350 (А, > 360 нм) в течение 5 ч с каждой стороны.
Калориметрические измерения проводили на микрокалориметре ДСМ-2М при скорости сканирования 16 град/мин. Рентгенограммы регистри-
ровали с помощью дифрактометра ДРОН, использовали Си^а-излучение, монохроматизиро-ванное №.
ТГА полимеров выполнили на дериватографе в самогенерируемой атмосфере при скорости нагревания 5 град/мин.
Пленки для определения характеристических (сенситометрических) кривых получали на кварцевых подложках центрифугированием растворов полимеров. После сушки при 50-70°С толщина пленок составляла 1-2 мкм. Время экспонирования образцов полным светом лампы ДРШ-250 при использовании секторного диска Хертера-Дриффилда составляло 8 или 16 мин. После про-
явления пленки получали несколько полей с различным временем экспонирования. В качестве проявителя использовали смесь ДМАА и изопро-пилового спирта в соотношении 4:1. Толщину сшитого слоя пленки d измеряли на микроскопе МИИ-4. С учетом того, что при постоянном световом потоке экспозиция Я пропорциональна времени экспонирования, по методике [22] определяли параметры фоточувствительности 5пор и $d=о.5 (S - соответствующие началу задубли-вания и полумикронному задубливанию полимерного слоя.
При оценке нелинейного оптического отклика второго и третьего порядка был использован импульсный лазер на гранате с неодимом (YAG: Nd3+) и методика сравнения с эталоном - пластиной плавленого кварца [23]. Длина волны излучения составляла 1.064 мкм, длительность импульса 15 не. Пленки толщиной 1.5-2 мкм на покровных стеклах подвергали поляризации в поле коронного разряда (напряжение 6 кВ).
Характеристики фотопроводимости пленок ПАИ, приготовленных на стеклянных подложках с проводящим слоем ITO, оценивали согласно методике [24]. В ходе измерений определяли собственную светочувствительность полимеров S0 l.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее проведенное методом ЯМР исследование прямого фотолиза халконсодержащих модельных соединений и полимеров показало, что в растворах с высоким выходом протекает преимущественно реакция транс-цис-изомеризации ви-нильной связи в бензальацетофеноновых фрагментах, а в случае бисхалконовых структур -только олигомеризация с низким выходом [4, 5]. В пленках халконсодержащих фталамидокислот имело место раскрытие двойных связей с образованием бутановых циклов и не наблюдалось реакции изомеризации, причем наиболее эффективное сшивание было характерно для полиамидо-кислот, полученных на основе бисхалкона Д2. Изучение сенсибилизированного фотолиза этих соединений показало также значительное усиление фотосшивания преимущественно в случае структур, содержащих фрагменты бисхалкона Д2 [3-5].
Эти результаты позволили нам предположить, что введение в основную цепь ПАИ бисхалкона Д2 приведет к образованию наиболее фоточувствительных полимеров. Оказалось, что хорошо растворимые полимеры на основе бисхалкона Д2 могут быть получены только в виде сополиами-доимидов (СПАИ). Оптимальные составы СПАИ на основе дихлорангидрида X, соответствовали смеси диаминов, взятых в следующих мольных соотношениях: Д! : Д2 = (90 : 10М70 : 30) и Д2: Д4 = = (90 : ЮН Ю : 90). Из полученных СПАИ наибольшей стабильностью отличаются растворы полимеров, соответствующих соотношениям Д2:(Дз-Д6) = (30:70М70:30).
Из таблицы видно, что все халконсодержащие ПАИ и СПАИ образуют достаточно прочные и эластичные пленки. Деформация до разрушения £р для всех образцов находится на уровне 15-30%. Этот важный факт указывает на то, что выбранная схема синтеза позволила получить достаточно высокомолекулярные полимеры.
Пленки всех исследованных ПАИ и СПАИ демонстрируют один и тот же характер деформационного поведения: растяжение образцов происходит по механизму образования шейки. Пленки некоторых из полимеров (таблица, ПАИ-VIII и ПАИ-ХХП) разрушаются при переходе в шейку, остальные - в ходе распространения шейки по рабочей части деформируемого образца. Наблюдаемый характер процесса деформирования свидетельствует о заметной гетерогенности структуры пленок полимеров [25], что согласуется с результатами их структурных исследований.
При сопоставлении свойств ПАИ с халконо-выми группами, находящимися в основной и боковой цепи, видно (таблица), что изменение местоположения такой группы существенно влияет на величину температуры стеклования полимера. Для ПАИ с халконовыми группами в боковой цепи характерно повышение Тс на 100°С и более по сравнению с ПАИ, содержащим данные фрагменты в основной цепи. Это указывает на межцепное и внутрицепное взаимодействие халконовых групп в полимерах. Известно, что в сополимерах уменьшается уровень межцепных контактов, в результате чего в случае СПАИ-П наблюдается значительное понижение Тс по сравнению с ПАИ-П. К этому же выводу приводит сравнение
величин модуля упругости рассматриваемых пленок (таблица). Действительно, для неориентированных полимерных пленок величина модуля упругости отражает прежде всего состояние системы межмолекулярных взаимодействий в материале. Соответственно, модули упругости СПАИ-1 и СПАИ-П заметно ниже, чем модули в случае ПАИ-1 и ПАИ-П.
Из рентгеноструктурного анализа следует, что в большинстве случаев синтезированные ПАИ аморфны, и только при наличии симметричных звеньев в цепи возникает мезоморфная упорядоченность полимера. На рис. 1 приведены дифрак-тограммы, полученные для исходного (кривая 1) и ориентированного образцов ПАИ-VIII (трехкратная вытяжка при 250°С - кривые 2,3). Видно, что меридиональная область рассеяния характеризуется двумя довольно слабыми рефлексами (кривая 2), позволяющими оценить период идентичности вдоль полимерной цепи как 41 ±0.5 А. Рефлекс 002 наблюдается в области 20 = 4°23' (¿ = 20.2 А) и 20 =17-17.5° (отражение 008 й = = 5.16 А). Экваториальная область отражения образца свидетельствует об азимутальной неупорядоченности фрагментов цепи даже в тех доменах, где цепи подстроились к созданию ближайшего порядка. На большую упорядоченность ПАИ, содержащих фрагменты о-толуидина (Х5), указывают и их повышенные значения модуля упругости. В ПАИ по сравнению с полиимидами значительно менее резко выражены изменения агрегатного состояния, что является результатом конкуренции механизмов реализации водородных связей и требований послойной упаковки имидных циклов, что ведет к нарушению корреляции между слоями, а это в свою очередь приводит к более высокой растворимости ПАИ.
Исследование структурных превращений исходных и облученных пленок полимеров, содержащих халконовые группы в основной (ПАИ-1, ПАИ-1Х и СПАИ-1) и боковой цепях (ПАИ-П,
СПАИ-Ш2), проводили методом линеинои дилатометрии и ДСК. Было установлено [15], что в исходном состоянии пленки ПАИ-1 и ПАИ-1Х имеют мезоморфную структуру доменного типа, которая сохраняется при нагревании до 300°С. При
2 СПАИ-Ш получен из смеси Д2 : Д4 (мольное соотношение 30 :70) и Х2.
10 20 30
20, град
Рис. 1. Угловые дифрактограммы пленки ПАИ-VIII для неориентированного (1) и ориентированного (2, 3) образцов: 2 - меридиональные и 3- экваториальные кривые рассеяния (А), а также схема расположения рефлексов а, б, в (см. кривые рассеяния) на рентгенограмме ориентированного образца (стрелкой показана ось вытяжки) (Б).
этом для обоих ПАИ наблюдается самоориентация, наиболее сильно выраженная в случае ПАИ-1. У облученных образцов самоориентация отсутствует. Нагревание исходных пленок в интервале 300-420°С сопровождалось экзо-эффек-том в 100 кДж/кг, связанным с раскрытием двойных связей. В случае облученных образцов регистрировались значительно меньшие величины экзо-эффекта [15].
На рис. 2 приведены результаты дилатометрических измерений исходных и облученных образцов ПАИ и СПАИ. Размягчение ПАИ-1, ПАИ-1Х и СПАИ-1 происходит в интервале 150-230°С. После облучения пленок характер кривой изменяется, и область размягчения сдвигается в область 200-350°С (кривые 7, Г, 2, 2' и 4, 4'). Изменения характера кривых податливости обусловлены возникновением сетки межмолекулярных связей, возникающих при облучении, однако сетка достаточно редкая и поэтому обнаруживается рез-
Р х 107, м2/Н
Рис. 2. Температурная зависимость податливости ПАИ и СПАИ необлученных (1-5) и облученных (7-5') образцов ПАИ-1 (7, 7'), ПАИ-1Х (2, 2 ), ПАИ-П (3, 3'), СПАИ-1 (4, 4\ СПАИ-Ш (5,5'). (Д2 : Д4 = 30 : 70; Х^.
кое увеличение деформируемости в области 350-360°С на высокотемпературной ветви кривой.
Введение халконовых групп в боковые полимерные цепи привело к образованию аморфных полимеров (например, ПАИ-П и СПАИ-III). На кривых податливости резко выражено размягчение, причем с более высокими значениями Гразмягч = 260 и 270°С (рис. 2, кривые 3,5). У облученных образцов наблюдается значительное подавление высокоэластических свойств. Так, образец ПАИ-П, прогретый до 300°С, был вытянут на 26%, а в случае облученного образца достигнуть той же степени вытяжки оказалось возможным только при 380°С. Для облученных образцов характерно смещение высокотемпературной ветви термомеханической кривой на 80-100°С (кривые 3\ 5'), при этом понижается податливость, т.е. повышается жесткость поли-
мера. Таким образом, при введении халконовой группы в боковую цепь полимеров, несмотря на их аморфную структуру, жесткость образцов возрастает, что выражается в повышении температуры размягчения. При температурах выше 350-360°С вплоть до 400°С происходят глубокие структурные превращения, сопровождающиеся необратимой усадкой линейных размеров, причем образуется стабильная структура; об этом свидетельствует воспроизводимость дилатометрических кривых в циклах нагревание-охлаждение. Кроме того, возникающая структура является термостойкой, что подтверждают данные ТГА.
Синтезированные ПАИ, прогретые до 250°С, характеризуются температурой потери 5% массы т5 = 370-380°С. После прогревания при 300°С этот индекс повышается до 410-430°С. Данные ИК-спектроскопии подтверждают, что термосшивание халконсодержащих ПАИ протекает при температурах выше 300°С (понижение интенсивности полосы поглощения 980 см-1), причем в вакууме и инертной среде реакция термосшивания протекает медленнее, и степень конверсии двойных связей в ~2 раза ниже, чем при нагревании на воздухе.
Таким образом, синтезированные халконсо-держащие ПАИ обладают высокой термостойкостью, сочетающейся с высоким уровнем механических свойств, при этом облучение способствует повышению теплостойкости полимеров при сохранении эластичности пленок.
Важными характеристиками полимеров, используемых в межслойной изоляции, являются их диэлектрические свойства. Величины диэлектрических параметров е, tg8 синтезированных ПАИ-1, ПАИ-И, ПАИ-УШ, СПАИ-1 и СПАИ-П, соответственно равные 3.5 (0.9), 3.9 (4.0), 3.3 (0.5), 3.8 (4.0), 4.1 (5.0), свидетельствуют о возможности использования синтезированных полимеров в микроэлектронике.
Изучение реакции раскрытия двойных связей при облучении УФ-светом (X > 350 нм) тонких пленок ПАИ было проведено методами ИК- и УФ-спектроскопии. При экспонировании полимеров происходит понижение поглощения, характерного для халконового хромофора, в области 306 нм (ПАИ-1 ), 360 нм (ПАИ-1Х) (рис. За),
X, нм
Рис. 3. Изменение длинноволновых полос поглощения пленок ПАИ-1Х (а) и ПАИ-ХУШ (б) при облучении светом (X > 360 нм) через разные промежутки времени..а: 0 (7), 2 (2), 10 (5), 20 (4), 70 (5) и 120 мин (6); б: 0 (7), 1 (2), 3 (3), 10 (4), 20 (5), 40 (6) и 60 мин (7).
360 нм (ПАИ-ХУШ) (рис. 36). Во всех случаях, кроме ПАИ-ХУШ, на спектральных кривых отсутствовали изобестические точки, что указывает на образование не одного, а нескольких продуктов фотолиза. Скорость раскрытия двойных связей для полимеров, содержащих бисхалкон в основной и халконовый фрагмент в боковой цепи полимера, выше, чем в случае ПАИ, содержащих халконовую группу только в основной цепи. В ИК-спектрах облученных пленок ПАИ происходило уменьшение поглощения в области 980 и 1330 см"1 (-СО-СН=СН-), 1670 см"1 (СО халконо-вой группы) и 1600 см-1 (Сар-Сар), что свидетельствует о раскрытии двойных связей. В результате реакции [2 + 2] циклосоединения происходит сшивание полимерных цепей по двойным связям, вследствие чего полимеры теряют растворимость в амидных растворителях. По данным электронных спектров, конверсия винильной связи в тонких пленках достигает 100%, но, по данным ИК-спектров, при увеличении толщи-
(I, мкм
Рис. 4. Характеристические кривые фотосшивания ПАИ-1 (/), ПАИ-П (2), ПАИ-Х1Х (5),
СПАИ-П (4) и СПАИ-Ш (5).
ны пленок до 5-10 мкм реакция останавливается, а в слое толщиной 20 мкм образуется ред-косшитый полимер.
Светочувствительность пленок (1-2 мкм) хал-консодержащих ПАИ была оценена сенситометрическим методом (рис. 4) [26]. Полимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами при нанесении их на различные подложки: кварц, стекло, монокристаллический кремний. Введение в ПАИ халконовых групп позволяет осуществлять задубливание (сшивание) полимерного слоя при облучении (X > 350 нм). Характеристики светочувствительности у ПАИ с халконовой группой в боковой цепи (особенно в случае использования гетерилхалконов) выше, чем у ПАИ с халконовой группой в основной цепи. Вместе с тем, эффективность сшивания полимерных цепей возрастает при введении в ПАИ-П фрагментов диамина бисхалкона (Д2). В этом случае наблюдается максимальная светочувствительность (5пор = 5.5, ^ = о.5 = 0.25-0.5, = 2.0-4.0 см2/Дж) с одновременным улучшением контрастности. Изображение, полученное при использовании СПАИ, характеризуется четким рельефом, высокой сплошностью. Повышение качества пленки обес-
X, нм
Рис. 5. Спектры собственной светочувствительности 50л ПАИ, СПАИ и сополиимидоэфира на основе дихлорангидридов Х4 (7-6), Х10 (7), Х8 (5). Диамины:/-Д5,2-Д3,3-Д6,4-Д1,5-Д7,6-Д2 : Д5 (30 : 70), 7 - Д2,8 - сополиимидоэфир.
печивается низкой вымываемостью полимера при проявлении растворителем. Отметим, что в результате переосаждения полимеров их фоточувствительность улучшается.
Таким образом, оптимальными (с точки зрения сшивания) структурами являются СПАИ, содержащие фрагменты бисхалкона в основной и халкона или гетерилхалкона в боковой цепи полимера. Эти СПАИ могут служить основой для получения негативного фоторезиста.
Низкомолекулярные аминохалконы и их бензамидные производные в кристаллическом состоянии обладают нелинейными оптическими свойствами [6-8]. Фрагменты халкона в полимерных цепях соответствуют требованиям к нелинейно-оптическим структурам - имеют несимметричное строение и содержат донорные и акцепторные группы. Представляло интерес изучить нелинейный оптический отклик третьего порядка полученных термостойких полимеров, оценка которого не требует предварительной ориентации хромофорных групп. Величины нелинейной оптической восприимчивости %(3) для полимерных пленок ПАИ и СПАИ составили (3.7-2.1) х 10~13 СГСЭ. Строение мономерного звена мало влияет на нелинейную оптическую активность халконсо-держащих полимеров. С целью усиления донор-ных свойств бензальацетофенонового фрагмента был синтезирован диол (НОСН2СН2)2>1-С6Н4-
X, нм
Рис. 6. Спектры собственной светочувствительности 501 ПАИ на основе диамина Дб и дихлорангидридов Х10 (7), Х5 (2), Х4 (5), Х9 (4) и Х8 (5).
СН=СН-С(0)-С6Н4Вг, и на его основе, а также на основе диамина 3,3'-(4-аминофенокси)бензола (мольное соотношение 30 : 70) и хлорангидрида Х8 был получен сополиимидоэфир [5]. Отличительная особенность этого халконсодержащего полимера заключается в том, что он как в пленках, так и в растворе практически не сшивается и не изомеризуется при воздействии УФ-света. Данный полимер, как и все ПАИ на основе дихло-рангидрида Х8, содержащего гексаметиленовый фрагмент, имеет невысокую Тс (130°С), что позволило провести поляризацию (ориентацию) хромофорных групп в коронном разряде при 105°С. В результате было обнаружено, что полимер обладает нелинейной восприимчивостью второго порядка с величиной нелинейного оптического коэффициента х(2) = 2 пм/В.
В ряде случаев использование полимерных материалов в оптоэлектронике предполагает наличие у них свойств фотопроводимости. Известно, что в полиимидах фотопроводимость обусловлена способностью последних к образованию комплексов с переносом зарядов. Наши исследования показали, что при переходе от полиимидов к ПАИ наблюдается значительное понижение величин интегральной светочувствительности (50л) [24], характеризующей фотопроводимость полимеров. На основании данных по интегральной светочувствительности (рис. 5 и 6) ПАИ можно
расположить в следующие рады. При неизменной имидохлорангидридной компоненте фотопроводимость возрастает с введением гетероатомов в халконовую структуру и увеличивается в ряду диаминов Дз-Дг-Д2-Д6-Д4-Д5 (рис. 5). При неизменной диаминной компоненте (Д6) фотопроводимость повышается в раду имидохлорангидридов: Х8, Х4, Х5, Х9, Х10 (рис. 6). Наличие дифенилмета-новой и гексаметиленовых фупп в кислотной компоненте ведет к понижению светочувствительности в 2-3 раза. Синтезированные халконсодержащие ПАИ являются фотопроводящими в области 400-500 нм, но собственная светочувствительность их невысока: (50Л = (2 х 10^Н7 х 10-3) (лкс)"1, хотя и значительно превосходит по величине So i полимер сравнения на основе 4,4'-аминофенилтио(ди-фенилоксида) Д7 и дихлорангидрида Х4 (рис. 5, кривая 5).
Таким образом, введение халконовых групп в ПАИ позволяет широко варьировать их фотофизические свойства.
Авторы выражают благодарность A3. Бурсиан за определение нелинейных оптических свойств полимеров и Ю.Г. Баклагиной за помощь в проведении рентгеноструктурного анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Носова Г.И., Ртищев H.H., Соловская H.A., Доб-родумов A.B., Лукьяшина В.А., Кудрявцев В.В. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 4. С. 661.
2. Ртищев Н.И., Носова Г.И., Соловская H.A., Доб-родумов A.B., Лукьяшина В.А., Нестеров В.В., Кудрявцев B.B. // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. № 12. С. 2021.
3. Кудрявцев В.В., Ртищев Н.И., Носова Г.И., Соловская H.A., Лукьяшина В.А., Добродумов A.B. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70. № 8. С. 1358.
4. Ртищев НМ., Носова Г.И., Соловская H.A., Лукьяшина В.А., Галактионова Е.Ф., Кудрявцев В.В. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 8. С. 1345.
5. Носова Г.И., Ртищев Н.И., Соловская H.A., Лукьяшина В.А., Галактионова Е.Ф., Ромашкова К.А., Смирнов H.H., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. со-ед. А. 2003. Т. 45. № 5. С.723.
6. Uchida T., Kozawa К., Kimura Y., Goto Y. // Synth. Met. 1995. V.71.P. 1705.
7. Goto Y., Hagashi A., Nakayama M., Watanabe T., Miya-ta S., Honda K., Goto M. // Chem. Soc. Jpn. 1990. № 9. P. 968.
8. Агринская H.B., Кудрявцев B.B., Лукошкин В.А., Носова Г.И., Соловская H.A., Якиманский A.B. // Физика твердого тела. 1999. Т. 41. № 11. С. 2884.
9. Rehab A., Salahuddin N. // Polymer. 1999. V. 40. № 9. P. 2197.
10. Rehab A. //Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 12. P. 1845.
11. Saita S., Nishikubo T. II Kubunshi Ronbunshu. 1987. V. 44. № 10. P. 737.
12. Choi D.H., Cha Y.K. // Polym. Bull. 2002. V. 48. P. 373.
13. Choi D.H., Park J.H., Lee J.H., Lee S.D. // Thin Solid Films. 2000. № 360. P. 213.
14. Tao X.T., Watanabe Т., Кото К., Deguchi T., Nakayama M., Miyata S. // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1326.
15. Сидорович A.B., Баклагина Ю.Г., Лукасов C.B., Лаврентьев В.К., Носова Г.И., Соловская H.A., Ромашкова К.А., Лукьяшина В.А. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 9. С. 1500.
16. Сидорович A.B., Носова Г.И., Соловская H.A., Кудрявцев В.В., Баклагина Ю.Г., Лаврентьев В.К, Сергеева Л.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 33. №4. С. 35.
17. Кудрявцев В.В., Носова Г.И., Соловская H.A., Добродумов A.B., Ртищев H.H., Фролов А.Н. И Журн. орган, химии. 1995. Т. 31. № 4. С. 558.
18. Пат. 62-12749 Япония II РЖХим. 1988. 8Н 3365П.
19. Davey W.f Gwilt J.R. // J. Chem. Soc. 1957. № 3. P. 1008.
20. Гусинская В.А., Котон M.M., Батракова В.A., Ромашкова К.A. //Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2681.
21. Пасынков В.В., Сорокин B.C. Материалы электронной техники. М.: Высшая школа, 1986.
22. Скороходов С.С., Боголюбова С.С., Климова Н.Б., РудаяЛ.И., Юрре Т.А. //Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 268.
23. Лебедева Г.К., Лорецян НЛ., Иванова В.Н., Ро-машкова К.А., Лукошкин В.А., Кудрявцев В.В. // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 2. С. 379.
24. Носова Г.И., Александрова ЕЛ., Соловская Н.А., Ромашкова К.А., Гофман И.В., Лукъяшина В.А., Жукова Е.Ф., Кудрявцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1584.
25. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. П.: Наука, 1983.
26. Готра З.Ю. Технология микроэлектронных устройств. М.: Радио и связь, 1991.
Light-Sensitive Chalcone-Containing Poly(amido imides)
G. I. Nosova, N. A. Solovskaya, K. A. Romashkova, V. A. Luk'yashina, A. V. Sidorovich, I. V. Gofman, E. L. Aleksandrova, V. I. Abalov, and V. V. Kudryavtsev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia e-mail: [email protected]
Abstract—Soluble poly(amido imides) and copoly(amido imides) containing main- and side-chain chro-mophore chalcone groups have been synthesized. Thermo- and photocrosslinking of polymer chains in films under UV irradiation have been studied. The mechanical properties, dielectric behavior, and photosensitivity and photoconductivity characteristics of the polymers have been investigated.
