CC BY
23
УДК 678
А. Е. Чалых, В. Ю. Степаненко, А. А. Щербина, О. В. Стоянов
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИАМИДОИМИДОВ
Ключевые слова: полиамидоимиды, метод краевых углов смачивания, поверхностная энергия, высокоэнергетические
полимеры, уравнение Мак-Леода.
Методом краевых углов смачивания тестовыми жидкостями определены поверхностные энергии, их полярные и дисперсионные составляющие полиамидоимидов различной молекулярной массы, строения мономерного звена и термической предыстории. Показано, что полиамидоимиды относятся к числу высокоэнергетических полимеров, поверхностная энергия которых изменяется в диапазоне от 35 до 45 мДж/м2. В отличие от гибкоцепных полимеров показатель степени в уравнении Мак-Леода равен 2, что связано с плоской ориентацией макромолекулярных цепей в поверхностных слоях.
Keywords: polyamidoimides, contact angle technique, surface energy, high-energy polymers, Macleod equation.
Surface energy and its polar and disperse parts of polyamidoimides of different molecular weight, chemical structure of monomer unit and thermal prehistory was determined by contact angle technique using the number of standard liquids. It was shown that polyamidoimides are high-energy polymers that surface energy varies within 35-45 mJ/m2. Unlike the flexible-chain polymers the exponent in Macleod equation is equal to 2 that can be related with plane orientation of macromolecular chains in surface layers.
Введение
Полиамидоимиды (ПАИ), представляют собой высокомолекулярные соединения, мономерные звенья которых состоящие из ароматических карбо-и гетероциклов [1, 2]. Они характеризуются высокими термо-, радиационной и химической стойкостью, образуют пленки, волокна, мембраны, покрытия с уникально высокими прочностными, защитными и газоразделительными свойствами. В литературе [3-6] описано их применение в качестве высокотемпературных адгезивов, связующих инженерных пластиков, электропроводящих материалов, защитных покрытий, элементов оптических устройств [7, 8].
ПАИ относятся к термодинамически жесткоцепным полимерам, сегмент Куна которых составляет 18^20 нм [7]. Температура стеклования ПАИ, характеризующая кинетическую подвижность сегментов, в зависимости от состава и строения радикалов, входящих в структуру мономерных звеньев, колеблется в интервале от 250 до 360°С [1, 2]. Уникальная особенность ПАИ состоит в том, что для фрагментов макромолекулярных цепей наблюдается достаточно высокая локальная подвижность, связанная с переходами транс-гош конформеров за счет шарнирных колебаний вблизи амидной и карбонильных группировок. Установлено [9], что низкотемпературный у- переход, связанный с вращениями арильных радикалов в структурах Сдр - Сдр; Сдр - СО - Сдр и Сдр — О — Сдр характеризуется энергией активации 40^60 кДж/моль; р переход ~140 кДж/моль; а ~ 550кДж/моль.
Структурно-морфологические и дифракционные исследования показали [10-12], что кристаллические области ПАИ состоят из строго упорядоченных параллельно расположенных фенильных и гетероцепных групп, а аморфные, размер которых сопоставим с размером 2^3 мономерных звеньев,
характеризуются параллельной укладкой выпрямленных цепей.
В настоящей работе представлены данные, касающиеся энергетических характеристик поверхности ПАИ различной молекулярной массы и строения мономерного звена.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы ПАИ (ИХВМС УАН г. Киев), синтезированные методом низкотемпературной поликонденсации дихлорангидридов уксусной (ПАИ-У, рис. 1а) и бензойной (ПАИ-Б, рис. 1б) кислот с ароматическими диаминами (рис.1в) в растворе п-метилпирролидона. Полимеры фракционировали трехкратным переосаждением из п -метилпирролидона в этиловый спирт.
-ОС-
СО
N—CH—CONH—R—NH-
СО
•ОС
СО.
СО
-о-
TONH—R — NH-
в
Рис. 1 - Строение мономерных звеньев полиамидоимидов: ПАИ-У (а), ПАИ-Б (б), Я -ароматический радикал диаминного фрагмента (в)
a
б
Образцы для исследований получали в виде пленок толщиной 15 ^50 мкм путем нанесения 15%-го раствора полимеров в диметилформамиде на стеклянную подложку и последующей сушкой в вакууме при температуре ~100°С в течение 36 часов. Пленки после отделения от подложки подвергали дополнительной термической обработке при температурах 200°С в течение 6 часов. Остаточное содержание растворителя по данным масс-термического анализа при таком способе приготовления образцов не превышало 1-2% мас. Характеристики исследованных образцов приведены в табл.1.
Таблица 1 - Характеристики исследованных ПАИ
У 5
У р
У 5
у р
Образец ПАИ ММ*10-3 Т6*),°С р ), г/см3
ПАИ-У1 24 565 1.397
ПАИ-У2 29 538 1.277
ПАИ-У3 30 505 1.329
ПАИ-У4 35 535 1.362
ПАИ-У5 38 520 1.342
ПАИ-У6 30 493 1.338
ПАИ-Б1 23 593 1.379
ПАИ-Б2 33 491 1.381
ПАИ-Б3 33 525 1.394
ПАИ-Б6 29 490 1.365
*) по данным [3] **) определялась взвешивания
методом гидростатического
Для измерений поверхностной энергии полимеров, ее полярной и дисперсионной составляющих, был использован метод краевого угла смачивания исследуемых поверхностей набором тестовых жидкостей с известными характеристиками у, уБ, уР (табл. 2) [13]. На исследуемую поверхность полимерного образца, полученного в тех или иных условиях, с помощью микрошприца наносилась капля жидкости объемом от 1.10-3 до 1.10-2см3. Краевые углы смачивания определяли на установке ЕаБуБгор. Все измерения проводили при комнатной температуре.
Таблица 2 - Поверхностная энергия тестовых жидкостей (мДж/м2) при 25°С
Жидкость У Уб Ур
Вода 72.2 22.0 50.2
Глицерин 64.0 34.0 30.0
Диметилформамид 37.3 32.4 4.9
Трикрезилфосфат 40.7 36.2 4.5
Полипропиленгликоль (ММ=200) 43.5 28.2 15.3
Дииодметан 50.8 48.5 2.3
Данные, полученные методом краевого угла смачивания, обрабатывались с использованием известного уравнения Оуэнса и Вендта [14].
\1/2 i „ \1/2/ 1.д1/2
1+ооэЭ =
2(ур г (ур )1/2 + 2(ур )1/2 (ур )
„> „.iv
(1)
где '5, 'Р, '5, 'Р - дисперсионные и полярные составляющие свободных поверхностных энергий твердых и жидких фаз соответственно.
Интегральную плотность образцов (р) определяли методами гидростатического взвешивания и градиентных колонн. Анализ поверхности ЭО проводили методам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронно-зондового рентгеноспектрального
микроанализа (РМА). В первом случае измерения проводили на приборе Х8ЛМ-800 фирмы КгайБ (Великобритания) в вакууме порядка 10-10 Па. Возбуждение фотоэлектронных спектров осуществляли характеристическим излучением магния (КаМд = 1253.6 мА). Мощность рентгеновской пушки не превышала 75 Вт. Подзарядку образцов в ходе съемки учитывали по компоненте углерода с энергией связи 285.0 эВ. Для обработки фотоэлектронных спектров применяли стандартный пакет программ Б8-800.
Во-втором, использовали тормозное
рентгеновское излучение, возникающее при взаимодействии электронного пучка с поверхностью олигомеров, для определения плотности поверхностного слоя ЭО (рпов). Измерения проводили на сканирующем электронном микроскопе, снабженным энергодисперсионным микроанализатором Еитех, при различных ускоряющих напряжения от 9 до 25 кэВ. Методика препарирования образцов не отличалась от описанной в работе [15]. Для обработки спектров тормозного излучения применяли стандартный пакет программ УшЕБ8. Количественный анализ проводили по ранее описанной методике [15], используя калибровочные зависимости
«интенсивность излучения - плотность» различных полимерных материалов. Погрешность
использованной методики определения р±0,01 г/см3. Измерения проводили в двух режимах - с площади размеров 5х5 мкм и в «точке» - локальной области, размер которой соответствует диаметру зоны генерации рентгеновского излучения. В последнем случае измерения проводили в 20-30 произвольно выбранных точках на поверхности образцов. Результаты использованы для построения функции неоднородности локальной плотности.
Результаты и их обсуждение
В табл. 3 приведены полученные значения поверхностной энергии, ее полярной и дисперсионной составляющих для различных по структуре и составу мономерных звеньев ПАИ. Для сравнения в табл. 4 представлены данные по критическому поверхностному натяжению, определенному по методике Зисмана (рис. 2).
Можно видеть, что эту группу полимеров можно отнести к высокоэнергетическим субстратам, таким как поликапролактам (у^41.4 мДж/м2), полиакрилонитрил (у = 60 мДж/м2), фенол-резорциновый адгезив (у^52 мДж/м2 ) и т.д. [13]. Изменение в составе и структуре диаминного фрагмента повторяющегося звена макромолекул
ПАИ, введение гибких развязок -СН2-, -О-, -Э02- незначительно сказывается на значениях поверхностной энергии и полярности полиамидоимидов.
Таблица 3 - Поверхностная энергия ПАИ различного строения мономерных звеньев
Мономерное звено
1
2
10
у
42.7/45.9*
35.8/39.7
39.0/45.8
38.6/41.7
38.4/42.6
34.7/38.9
37.0/39.2
37.6/42.5
37.4/39.7
38.2/40.5
УБ
34.6/37.5
28.1/31.3
29.5/36.0
28.0/31.4
27.7/32.6
20.3/28.4
28.2/30.0
28.3/32.7
27.9/30.2
29.2/31.0
Ур
8.1/8.4
7.7/8.0
9.5/9.8
10.6/9.8
10.7/10.0
14.4/10.5
8.8/9.2
9.3/9.8
9.5/9.5
9.0/9.5
и С0
^^^ СЫ2—С0ЫЫ^^))-С0ЫЫ-
0 /СО
0 С0
о
\—СН2— _С0 С0
-т С0
С0 • \
Ы—СН^С0
/
С0
10-
С0
А
ы—ен^С0ш-
/
С0
С0 \
N
/
С0
Ы—СН^ШЫН-н
* до отжига/после отжига
Таблица 4 -натяжение ПАИ
Критическое поверхностное
Образец У У кр
ПАИ-У1 42.7 41.0
ПАИ-У3 38.6 38.0
ПАИ-У5 38.6 36.0
ПАИ-Б1 34.7 33.0
ПАИ-Б3 37.0 40.0
80 у , мДж/м2
Рис. 2 - Зависимость еоз0 от поверхностного натяжения жидкостей
Аналогичная ситуация ранее [9] наблюдалась для другого жесткоцепного полимера -полинафтоиленбензимидазола и его сополимеров (ПГА). Введение в цепь жестких п-бензамидных звеньев, стержнеобразных фрагментов дифенила сказывается на прочностных и деформационных свойствах соответствующих ПАИ [1, 2], однако изменение их поверхностной энергии и ее полярной составляющей не превышает 5-10%.
Только для двух химических структур
мономерных звеньев, содержащие солевую форму
- +
С0.НЫИ
сульфогруппы 3' 3, и развязку СН2, характерно значительное превышение величин поверхностного натяжения по сравнению со средним значением. Интересно отметить, что в первом случае это превышение связано с высокой полярной составляющей функциональных групп, а во втором - с плотностью упаковки поверхностных сегментов. Действительно, данные РФЭС подтверждают
наличие в поверхностном слое фрагмента
- +
' НЫК3 (в количестве 0.8 - 1.6% ат.), а данные рентгеноструктурного анализа ПАИ указывают на наличие в объеме и на поверхности полимера более упорядоченной мезоморфной фазы [9].
Принципиально иное воздействие на поверхностные свойства в жесткоцепных полимерах оказывает их термический отжиг и природа контактирующей поверхности. Если в гибкоцепных полимерах термический отжиг приводил к изменению полярной и дисперсионной составляющей компонент [16], то в случае ПАИ термический отжиг, изменение природы контактирующей поверхности (стекло, воздух), обработка их поверхности органическими растворителями различной полярности не приводят к существенному изменению у, уБ, уР
Основной вклад в изменение поверхностных характеристик этих полимеров вносит изменение плотности ПАИ, которое находит свое отражение главным образом в изменении дисперсионной составляющей полимеров. Зависимости у, ус, уР от плотности приведены на рис. 3. Эти результаты позволяют нам предполагать, что поверхностная активность всех групп, входящих в состав
3
4
5
6
7
8
9
мономерного звена постоянна. Это, в свою очередь, связано с тем, что все группы мономерных звеньев входят в состав поверхностного слоя. Эти выводы подтверждены данными РФЭС [9].
7, |нДж/м~
1J0 1.34 1.38 1.42 1.4«
р, г/см*
Рис. 3 - Поверхностной энергии, ее дисперсионной и полярной составляющих от плотности ПАИЛ о - до отжига; • - после отжига при 250°С, 3 час
Второй особенностью поведения жесткоцепных полимеров является их отклонение от закона МакЛеода у=у0'рп где у0, п положительные константы, не зависящие от температуры. Если для большинства гибкоцепных полимеров п^4 (табл. 5), то для исследованных ПАИ п^2.
Таблица 5 - Показатели степени в уравнении Мак-Леода
Полимер n Литература
Полиамидоимид 2.3 Наши результаты
Полиметилметакрилат 4.2 [17]
Поли-н- бутилметакрилат 4.2 [17]
Полистирол 4.4 [17]
Поливинилацетат 3.4 [17]
Эпоксидный олигомер 3.8 [9]
Этот результат мы связываем с меньшей подвижностью фрагментов макромолекулярных цепей и, как следствие, с меньшей лабильностью к насыщению поверхностных слоев свободным объемом.
Таким образом, можно предположить, что лишенные возможности трансляционного движения сегментов и макромолекул в целом, ПАИ минимизируют свою поверхностную энергию, вероятно, за счет самоорганизации упаковки поверхностных слоев при сохранении вытянутой конформации цепей.
Литература
1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Мир, 1984.
2. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006.
3. Педосенко А.В. Дисс ... канд. хим. наук. ИХВС. Киев: 1989. 140 С.
4. Hergenrother P.M. // In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Ed. by Korshwitz J.I., New-York. Wiley. 1985. V. 7. P 639.
5. Adams W.W., Eby R.K., McLemore D. // The Materials Science and Engineering of Ridig-Rod Polymers; Pittsbyrg: Materials Research Society. 1989.
6. Reinhardt B.A. // TRIP. 1993. V. 1. № 1. P. 4.
7. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы Л.: Наука, 1986.
8. Полимерные смеси, Д.Р. Пол и К.Б. Бакнел ред. Т. 1. СПб: изд-во НОТ, 2009.
9. Степаненко В.Ю. Дисс. канд. хим. наук. ИФХ РАН. М.: 1999.
10. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы М.: Химия. 1968. 552 С.
11. Жидкокристаллический порядок в полимерах. А Блюмштейн ред. М.: Мир. 1981. 352 С.
12. Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. New York. Wiley. 1955. V. 1. 100 P.
13. Kinloch A.J. Adhesion and Adhesives Science and Technology London -New Jork: Chapman and Hall, 1987, 441 Р.
14. Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polymer Sci., 1969. V. 13. P. 1740.
15. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука, 1990.
16. Ву С. В сб. Смеси полимеров. Пол Д. и Ньюмен С. ред. Т. 1. М.: Мир. 1981. С. 282-336.
17. Wu S., J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 632
© А. Е. Чалых - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. Структурно-морфологических исследований, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, В. Ю. Степаненко - канд. хим. наук, науч. сотр. той же лаборатории, А. А. Щербина - канд. хим. наук, науч. сотр. той же лаборатории, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© A. E. Chalykh - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, V. Yu. Stepanenko - Ph.D., Researcher of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, A. A. Shcherbina - Ph.D., Senior Researcher of Structural and Morphological Investigations Laboratory, Russian Academy of Sciences A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Head of Plastics Technologies Department, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
