CC BY
5медь / С.В. Бин, // Материаловедение. 2007. № 4. С. 23-29.
16. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майс-села, Р. Гленга. Т. 1. - М.: Советское радио, 1977. - 664 с.
17. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Формирование систем «медь - оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / Н.В. Борисова, // Материаловедение. - 2006. - №7. - С. 16-20.
18. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 592 с.
19. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Кинетические закономерности влияния продуктов
на фотолиз азида свинца // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663.
20. Бин, С.В. Термо - и фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца и системах на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. Кемерово: КемГУ, 2011. 23 с.
21. Суровой Э.П., И. В. Титов, Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-20.
22. Волькенштейн, Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. М.: Наука. - 1972. 399 с.
МОДИФИКАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ВИСМУТА ПОД
ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА
Суровая В.Э., Бугерко Л.Н.
15 2 1
В процессе облучения светом 2 = 360 нм, I = 7,010 квантсм с наноразмерных пленок висмута толщиной (d = 3 - 55 нм) в атмосферных условиях при Т = 293 К, образуется оксид висмут (III). В зависимости от толщины образцов кинетические кривые степени фотохимического превращения описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов. Предложена модель, включающая стадии адсорбции кислорода, генерации, рекомбинации и перераспределения неравновесных носителей заряда в контактном поле систем Bi - Bi2O3, диффузии катионных вакансий и формирования Bi2O3.
Ключевые слова: наноразмерные пленки висмута, оксид висмута (III), облучение, диаграмма энергетических зон.
ВВЕДЕНИЕ
Висмутовые покрытия имеют большое значение для производства так называемых «автоматных сталей», особенно нержавеющих, и очень облегчает их обработку резанием на станках-автоматах. Одним из важнейших направлений применения висмута является производство полупроводниковых материалов для термоэлектрических приборов, полупроводниковых холодильников суперпроцессоров, самозаряжающихся гальванических и высокоэнергетических элементов, способных использоваться при высоких рабочих температурах. Малое сечение захвата висмутом тепловых нейтронов и значительная способность к растворению урана вкупе со значительной температурой кипения и невысокой агрессивностью к конструкционным материалам позволяют использовать висмут в гомогенных атомных реакторах. Сплавы на основе висмута характеризуются ферромагнитными свойствами ввиду чего, идут на изготовление мощных постоянных магнитов. Оксид висмута (III) используют для окраши-
вания стекла и в производстве покрытий, поглощающих ультрафиолетовое и инфракрасное излучение [1 - 4].
Однако в атмосферных условиях при контакте с окружающей средой висмут подвергается атмосферной коррозии.
Выяснение закономерностей фотости-мулированных превращений наноразмерных пленок висмута представляют интерес в связи с необходимостью создания прочного физико-химического фундамента нанострукту-рированного состояния вещества, которая будет служить надежной научной базой для получения новых функциональных материалов, обладающих полезными для практического использования свойствами.
В работе представлены результаты исследований закономерностей процессов протекающих в наноразмерных слоях висмута толщиной @ = 3 - 55 нм), при облучении их
15
светом X = 360 нм интенсивностью I = 710 квантсм-2с-1 в атмосферных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (2-10-3 Па) путем нанесения тонких (3 - 55 нм) пленок висмута на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Подложками служили предварительно очищенные стекла от фотопластинок (ГОСТ 9284 - 59) [5 - 12, 14] Толщину пленок висмута определяли микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4»), гравиметрическим (кварцевый резонатор) и спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu иУ-1700») методами.
Образцы экспонировали при температуре 293 К в атмосферных условиях. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксе-ноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли моно-хроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589.
Регистрацию эффектов до и после световой обработки образцов осуществляли спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu иУ-1700») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами.
Измерения фото-ЭДС (иФ) проводили в вакууме (110-5 Па) [13]. Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами висмута, оксида висмута (III) и электродом сравнения из платины измеряли в интервале давлений (Р = 1,3105 - 110-5 Па), используя модифицированный метод Кельвина [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование оптического поглощения в твердом теле позволяет выяснить энергетику и природу электронных переходов, происходящих под действием света, в частности, получить информацию о создании в изучаемых объектах свободных зарядов (электронов и дырок проводимости).
Оптическая плотность, отражательная способность и масса наноразмерных пленок висмута, нанесенных на стеклянные подложки, до, в процессе и после воздействия света
X = 360 нм интенсивностью (I = 71015
2 1
квантсм" с ) в атмосферных условиях при Т = 293 К значительно изменяются. Установлено, что спектры поглощения и отражения, масса образов зависят от первоначальной толщины пленок висмута, длины волны и времени облучения. При X = 320 нм наблюдается изобестическая точка. Наряду с
уменьшением в интервале X = 320 - 1100 нм и увеличением в интервале X < 320 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества (рис.1).
Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при X = 387 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 3,2 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида висмута (III) [6, 15].
Поэтому, было сделано предположение, что при облучении пленок висмута основным продуктом взаимодействия их с кислородом окружающей среды является оксид висмута (III).
Рисунок 1 - Спектры поглощения пленки висмута толщиной 26 нм до (1) и после облучения светом X = 360 нм и интенсивности I = 15 -2 -1 710 квант-см" с в течение: 2 - 9 мин, 3 -
15 мин, 4 - 30 мин, 5 - 40 мин, 6 - 60 мин, 7 -85 мин, 8 - 100 мин, 9 - 160 мин, 10 -185 мин, 11 - 230 мин, 12 - 370 мин.
При увеличении толщины пленок висмута (при постоянной интенсивности падающего света) наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне.
Используя результаты гравиметрических исследований, измерений спектров поглощения и отражения пленок висмута разной толщины до и после облучения образцов светом X = 360 нм были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а = /(т).
« = (АбрУ(А, - А1тл),
где А1Б|2оз - предельные значения оптической плотности пленок висмута и оксида висмута (III) при X = 800 нм; Аобр. - значение оптической плотности образца.
Степень фотохимического превращения пленок висмута зависит от первоначальной
толщины образцов и времени облучения. Установлено, что с уменьшением толщины пленок висмута наблюдается увеличение скорости процесса взаимодействия висмута с кислородом окружающей среды. Кроме того, при сопоставлении кривых а = /(т) установлено, что степень превращения пленок висмута облучаемых светом X = 360 нм значительно больше, чем при термической обработке при Т = 293 К
Зависимость изменения резонансной частоты резонатора (Д/) от присоединенной массы (Дт) выражается уравнением Зауэр-брея:
ДТ = Дт • /2/ N-рк ■ S, где N - частотный коэффициент резонатора, рк - плотность кварца, S - площадь поверхности кристалла, на которую нанесено покрытие, f0 - собственная частота вибрации кварцевого резонатора.
Из этой формулы следует, что приращение массы (Дт) может регистрироваться с тем же разрешением, что и изменение частоты (Дf) резонатора. Тогда степень превращения:
а = Д/г / Д/2 , Д^ = fyi - fT, Дf2 = ^ - fK, где fyi - частота резонатора с нанесенной пленкой висмута, fT
- текущая частота резонатора с нанесенной пленкой висмута в процессе облучения светом светом X = 360 нм, fK - частота резонатора с нанесенной пленкой висмута, подвергнутой 100 % превращению в конечный продукт
- Б12Оз.
При сопоставлении масс оксида висмута (III), определенных методом кварцевого микровзвешивания при облучении светом X = 360 нм, при условии полного окисления пленок висмута различной толщины, а также рассчитанных по уравнению реакции окисления
2Bi + 1,5O2 = Bi2O3 установлено их удовлетворительное совпадение (таблица 1).
Данный факт является дополнительным свидетельством того, что в процессе облучения светом (X = 360 нм, I = 7,01015 квантсм-2с-1) пленок висмута образуется слой оксида висмута (III).
На рисунке 2 представлена зависимости степени фотохимического превращения на-норазмерных пленок висмута от толщины, рассчитанные по результатам гравиметрических исследований методом кварцевого микровзвешивания и измерений спектров поглощения и отражения пленок висмута в процессе облучении светом X = 360 нм.
Таблица 1 - Сопоставление теоретических (Д1Т) и экспериментальных (Д^) значений приращения частот резонатора с пленками висмута, подвергнутых облучению светом X =
360 нм при интенсивности I = 7,01015
2 '1
квантсм" с при 100 % превращении в конечный продукт - В1203
d, нм Дfэ, Гц ДТ, Гц
3 10 9,7
5 13 12,8
19 67 66,9
33 113 113,4
44 138 138,2
51 169 168,7
55 175 175,3
Рисунок 2 - Зависимость степени превращения от толщины пленок висмута: 1 - 3 нм, 2 -16 нм, 3 - 20 нм, 4 - 34 нм (X = 360 нм, интен-
15 -2 -1
сивность I = 710 квант-см" с ). ■ - метод кварцевого микровзвешивания, • - спектрофотометрический метод.
Видно, что кинетические кривые степени фотохимического превращения наноразмер-ных пленок висмута в процессе облучения светом X = 360 нм, рассчитанные по результатам гравиметрических исследований, методом кварцевого микровзвешивания и измерений спектров поглощения и отражения образцов, спектрофотометрическим методом -совпадают.
В зависимости от первоначальной толщины пленок висмута кинетические кривые степени фотохимического превращения удовлетворительно описываются в рамках (рисунок 3) линейного (а = Кт + A), обратного логарифмического (К/а = Б - 1дт), кубического (а3 = Кт + Б) и логарифмического (а = К 1д(Бт + 1)) законов, где К - константа скорости формирования оксида висмута (III), A и Б - постоянные интегрирования, т - время взаимодействия.
1 l,s г 2,5 з т -10; мни
Рисунок 3 - Кинетические кривые степени фотохимического превращения пленок висмута толщиной d = 26 нм: 1 - линейный; 2 -обратный логарифмический закон; 3 - кубический закон; 4 - логарифмический закон (X = 360 нм, I = 71015 квантсм-2с-1).
По мере увеличения толщины пленок висмута наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок висмута при воздействии света X = 360 нм были измерены иФ систем Б1 - В1203 и КРП. Из анализа результатов измерений КРП и иФ было установлено, что в области контакта Б1 - В1203 (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает двойной электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта Б1 -В1203 для пленок висмута различной толщины может составить ~ 10 - 107 В/см. Знак иФ со стороны оксида висмута - положитеьный.
Генерация иФ прямо свидетельствует о перераспределении неравновесных носителей заряда и формировании в процессе облучения пленок висмута гетеросистем Б1 -В1203, фотоэлектрические процессы на границе раздела которых обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения (рис. 1), а также кинетических кривых степени превращения (рис. 2, 3). На рисунке 4. приведена диаграмма энергетических зон контакта Б1 - В12О3.
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон системы Bi-Bi2O3. EV - уровень потолка валентной зоны, EC - уровень дна зоны проводимости, Ef - уровень Ферми, E0 - уровень вакуума, ТП+ - уровни ПЭСК, R+ - центр рекомбинации.
Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [6, 7, 13, 16 - 18]. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания реакции окисления пленок висмута в системе Bi - Bi2O3 по сравнению с окислением в атмосферных условиях.
Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ ВНШ 00-15-97368.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. - М.: БИНОМ, 2008. - 365 с.
2. Полывянный И.Р., Абланов А.Д., Батырбекова С. А. Висмут. - Алма-Ата: Наука, 1989. - 316 с.
3. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. - Екатеринбург: Уро РАН, 2000. - 527 с.
4. Юхин Ю. М., Михайлов Ю. И. Химия висмутовых соединений и материалов. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001. — 360 с.
5. Суровой Э.П. Заиконникова Т.М. Кинетические закономерности термических превращений в на-норазмерных пленках хрома // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 1. - С. 86-92.
6. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702 -709.
7. Surovoi E.P., Borisova N.V., Regularities of Photo-stimulated Conversions in Nanometer Aluminum Layers. // Journ. of Phys. Chemistry, 2009, V. 83, № 13, -
P. 2302-2307.
8. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термические превращения в наноразмерных слоях меди // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 2. С. 307-313.
9. Surovoi E.P., Bugerko L.N., Surovaya V.E. Kinetic Patterns of the Interaction between Ammonia and Nanoscale Films of Bismuth // Journal of Physical Chemistry A, 2013. V. 87. № 6. - P. 1009-1014.
10. Суровой Э.П., Сухорукова А.А., Бин С.В. Закономерности формирования наноразмерных систем кобальт-оксид кобальта // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. №. 4. С. 436-441.
11. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Борисова Н.В., Суровая В.Э., Рамазанова Г.О. Закономерности фотостимулированных превращений в нанораз-мерных пленках MoO3 // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 12. С. 2105 - 2109.
12. Surovoi E.P., Bugerko L.N., Surovaya V.E. Ther-mostimulated Transformations in Nanosized Bi- MoO3
Systems // Journal of Physical Chemistry A, 2013. V. 87. № 5. - P. 826-831.
13. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулиро-ванное газовыделение из систем азид серебра -металл. // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. -С. 74-78.
14. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП / Материаловедение. 2005. № 7. - С. 15 - 20.
15. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. - М.: ИЛ, 1962. - 558 с.
16. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. - М.: Иностр. лит-ра, 1962. - 415 с.
17. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. - 429 с.
18. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.
ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ГЕТЕРОСИСТЕМ
1п - Мо03 И 1п - 1п203
Рамазанова Г.О., Сирик С.М.
Методом контактной разности потенциалов исследованы процессы термического превращения наноразмерных пленок 1п, ¡п20з и Мо03 разной толщины в атмосферных условиях (1105 Па) и в вакууме (110-5 Па). Измерена контактная разность потенциалов для пленок 1п, 1п203 и фото-ЭДС систем 1п - 1п203, 1п - Мо03. Построены диаграммы энергетических зон гетеросистем 1п - 1п203 и 1п - Мо03.
Ключевые слова: наноразмерные пленки, гетросистемы 1п - 1п203 и 1п - Мо03, диаграмма энергетических зон
Исследование многослойных гетерогенных систем представляет интерес для физики и химии твердого состояния [1-3]. Особое место занимают системы на основе оксида молибдена (VI) [4-10]. Мо03 применяется в качестве катализатора в органическом синтезе. Устройства на основе оксида молибдена (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохром-ных дисплеев, электрохромных зеркал или светоперераспределяющих фильтров, сенсоров для контроля содержания оксидов азота в атмосфере. В настоящей работе представлены результаты измерений контактной разности потенциалов между относительным электродом из платины и пленками 1п, 1п203 и Мо03 разной толщины в атмосферных условиях и в вакууме до и после термической обработки образцов, а также фотоЭДС для систем 1п - 1п203 и 1п - Мо03.
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения пленок 1п и Мо03 78
толщиной (5-60 нм) на подложки из кварца и стекла (ГОСТ 9284 - 59) используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Контактную разность потенциалов (КРП) между пленками индия, оксида индия (III), оксида молибдена (VI) и электродом сравнения из платины измеряли на экспериментальном комплексе, используя модифицированный метод Кельвина [11]. Измерения фото-ЭДС (иФ) проводили в вакууме (110-5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 [12]. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589.
В таблице 1 приведены значения КРП для индия и оксида индия (III) в атмосферных условиях и в вакууме до и после тепловой обработки. Из таблицы видно, что КРП для образцов индия и оксида индия (III) практиче-ПОЛЗУНОВСКИИ ВЕСТНИК № 3 2014
