CC BY
16УДК 544.032
ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ГАЛЛИЯ ПРИ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКЕ
С.В. Бин, Э.П. Суровой, С.В. Журавлева
Методами гравиметрии, оптической спектроскопии, микроскопии исследованы превращения в наноразмерных слоях галлия в зависимости от толщины (d = 2-74 нм) и температуры (Т = 423-873 К) термообработки. Кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов. Измерена контактная разность потенциалов для пленок Ga, Ga2O3 и фото-ЭДС для систем Ga - Ga2O3. Построена диаграмма энергетических зон систем Ga - Ga2O3. Предложена модель термического превращения пленок Ga, включающая стадии адсорбции кислорода, перераспределения носителей заряда в контактном поле Ga -Ga2O3 и формирования оксида галлия (III).
Ключевые слова: наноразмерные пленки галлия, окисление, диаграмма энергетических зон.
ВВЕДЕНИЕ
Субмикронные и наноразмерные пленки металлов, оксидов металлов в настоящее время широко применяются в качестве конструкционных элементов и функциональных слоев в современных электронных устройствах, деталях авиакосмической техники, в качестве твердых износостойких покрытий [1-14]. Галлий и оксид галлия (III) благодаря комплексу положительных свойств широко применяются во многих областях науки, техники, промышленности [1-3, 13, 15-18].
В настоящей работе представлены результаты исследований, направленные на выяснение закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в нанораз-мерных пленках галлия различной толщины ^ = 2-74 нм) в зависимости от температуры (Т = 423-873 К) и времени теплового воздействия.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения тонких (2-74 нм) пленок галлия на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [4-14]. Подложками служили кварцевые стекла КУ-1 и стекла от фотопластинок ГОСТ 9284-59. Толщину пленок галлия определяли спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV-1700»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами. Гравиметрический метод кварцевого микровзвешивания основан на
определении приращения массы (Am) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной h = 0,1 мм) после нанесения на нее пленки галлия. Разрешающая способность при термостабилизации резонаторов на уровне ± 0,1 К составляет Am = 1 10-8-1 10-9 г/см2. Образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры (473-873 К) фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в программно управляемых сушильном шкафу «Memmert BE 300» и муфельной печи «МИМП-3П». Регистрацию эффектов до и после термической обработки образцов осуществляли гравиметрическим и спектро-фотометрическим методами. Измерения фо-то-ЭДС (U^ проводили в вакууме (110-5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр TR-1501 [19]. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами галлия, оксида галлия (III) и электродом сравнения из платины измеряли до и после термической обработки образцов при температуре Т = 873 К в интервале давлений (Р = 1,3105-110-5 Па), используя модифицированный метод Кельвина [21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании оптических свойств наноразмерных пленок галлия разной толщины до, в процессе и после термической обра-
ботки (Т = 423...873 К) в атмосферных условиях при Т = 298 К, прежде всего, было установлено, что спектры поглощения и отражения пленок галлия до термообработки существенно зависят от их толщины.
В результате термической обработки пленок галлия разной толщины в интервале температур (Т = 423.873 К) в атмосферных условиях спектры поглощения, отражения и масса образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения массы, спектров поглощения и отражения после термической обработки образцов в значительной степени зависят от первоначальной толщины пленок галлия, температуры и времени термообработки.
В качестве примера на рисунке 1 представлены спектры поглощения пленки галлия до и после термической обработки при 773 К. Видно, что в результате термической обработки наблюдается уменьшение значений оптической плотности образца в интервале X = 190.1100 нм и формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при X ~ 257-263 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 4,7-4,8 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида галлия (III) [13, 21, 22]. Поэтому, было сделано предположение, что при термической обработке пленок галлия основным продуктом взаимодействия их с кислородом окружающей среды является оксид галлия (III).
Закономерности изменения спектров поглощения пленок галлия по мере увеличения или уменьшения температуры в процессе термической обработки сохраняются (наблюдается уменьшение оптической плотности образцов).
При одинаковой исходной толщине пленок галлия с увеличением температуры имеет место возрастание эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения толщины пленок галлия (вплоть до 74 нм) при постоянной температуре термической обработки (в интервале 423.873 К), наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне.
Для выяснения закономерностей процесса взаимодействия пленок галлия с кислородом окружающей среды (используя результаты гравиметрических исследований и измерений спектров поглощения и отражения пленок галлия разной толщины до и в процессе тер-
мической обработки образцов при разных температурах) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения (а = /(т)). При этом воспользовались уравнением предложенным в [4-14]:
1 11 а = (А Ga - Аобр.) / (А Ga - А Ga2O3) 11
где А Ga, А Ga2O3 - предельные значения оптической плотности пленок галлия и оксида галлия (III) при X = 720 нм; Аобр - оптическая плотность пленки галлия.
Рисунок 1 - Спектры поглощения пленки галлия толщиной (d=7 нм) до (1) и после предварительной тепловой обработки при Т = 773 К: 2 - 0,5; 3 - 1; 4 - 2; 5 - 5;
6 - 10; 7 - 30 минут
При сопоставлении масс оксида галлия (III), определенных методом кварцевого микровзвешивания при разных температурах термической обработки при условии полного окислении пленок галлия различной толщины, а также рассчитанных по уравнению реакции окисления
4Ga + 3O2 = 2Ga2O3 установлено их удовлетворительное совпадение. Этот факт также является дополнительным свидетельством того, что в процессе тепловой обработки пленок галлия образуется слой оксида галлия (III).
Степень термического превращения пленок галлия зависит от первоначальной толщины, температуры и времени термической обработки. На рисунке 3 приведены кинетические кривые степени превращения пленок галлия разной толщины при температуре 773 K. Видно, что с уменьшением толщины пленок галлия наблюдается увеличение сте-
пени термического превращения. По мере увеличения температуры термообработки при постоянной толщине пленок галлия степень термического превращения возрастает.
электрического поля на границе контакта Ga - Ga2O3 (для пленок галлия различной толщины) составляет ~ 106 В/см.
Рисунок 2 - Зависимость степени превращения от толщины пленок галлия при 773 К: 1 - 23; 2 - 20; 3 - 15; 4 - 10 нм.
Кинетические кривые степени термического превращения пленок галлия разной толщины условно можно разбить на несколько участков: линейный (а = Kt + A) (рисунок 3, кривая 1), обратный логарифмический (K / а = B - lgT) (рисунок 3, кривая 2), параболический (а2 = Kt + B) (рисунок 3, кривая 3) и логарифмический (а = K lg(BT + 1)) (рисунок 3, кривая 4), где К - константа скорости формирования оксида галлия (III), A и B - постоянные интегрирования, t - время взаимодействия. Наличие соответствующих участков, а также их продолжительность определяется толщиной пленок галлия и температурой термообработки. По мере увеличения толщины пленок галлия и уменьшения температуры термообработки наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок галлия в процессе термообработки были измерены иФ систем Ga - Ga2O3 и КРП для пленок Ga, Ga2O3. Из анализа результатов измерений КРП (см. таблицу) было установлено, что в области контакта Ga - Ga2O3 (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает антизапорный электрический слой. Напряженность
Рисунок 3 - Кинетические кривые термического превращения пленок галлия
толщиной d = 23 нм при Т = 773 К: 1 - линейный; 2 - обратный логарифмический закон; 3 - параболический закон; 4 - логарифмический закон.
Таблица - Контактная разность потенциалов между пленками галлия, оксида галлия (III) и относительным электродом из платины
КРП, В
Образец Давление, Па
1105 110-5 110-5*
Ga +1,20 +1,20 +0,21
Ga2O3 +0,29 +0,27 +0,20
* После предварительной тепловой обработки при Т = 873 К в течение 120 мин.
На рисунке 4 приведена диаграмма энергетических зон контакта Ga - Ga2O3, при построении которой использованы результа-
ты измерений КРП, иФ, спектров поглощения и отражения пленок Са2О3 и Са. Полярность иФ соответствует положительному знаку со стороны Са2О3. Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании в процессе термообработки пленок галлия гетеросистем Са - Са2О3, переходы носителей заряда на границе раздела которых обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения (рисунок 1) и отражения, а также кинетических кривых степени превращения (рисунки 2, 3).
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон системы Са - Са2О3. Еу - уровень потолка валентной зоны, ЕС - уровень дна зоны проводимости, ЕР - уровень Ферми, Е0 - уровень вакуума, ТП+ - уровни поверхностных электронных состояний
При химической адсорбции О2 свободный электрон (в решетке Са2О3, построенной из ионов Са3+ и О2-, свободному электрону соответствует состояние Са 2+, а свободной дырке состояние О-, блуждающие по регулярным ионам Са 3+ и О2-) решетки оксида галлия (III) (по мере приближения молекулы кислорода к поверхности Са2О3) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности (Б), к которой приближается молекула кислорода.
При этом между атомами кислорода и поверхностью Са2О3 возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (е Б е) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы кислорода. Связь между атомами кислорода постепенно ослабевает. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью Са2О3
О + е Б е = Б О2-. ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.2 2
Необходимые для ионизации хемосор-бированных атомов кислорода электроны могут туннелировать из металла через слой оксида галлия (III) [22-24]
Ga ^ Ga3+ + 3е.
В начальный период окисления скорость роста пленки оксида галлия (III) постоянна и определяется стадией поверхностной реакции, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках линейного закона (рисунок 3, кривая 1). Одним из условий, характеризующих способность оксида галлия (III) тормозить процесс взаимодействия, является сплошность оксидной пленки [22-24]. Согласно критерию Пиллинга и Бед-вортса, который для галлия составляет 1,22, следует ожидать образования сплошной оксидной пленки. Из-за достаточно высокой подвижности электронов и низкой скорости движения катионов в системе Ga - Ga2O3 возникает потенциал. Этот потенциал создает электрическое поле в слое Ga2O3, которое стимулирует движение катионов галлия к наружной поверхности Ga2O3. В том случае, когда толщина пленки Ga2O3 менее 5 нм электрическое поле на контакте Ga - Ga2O3 (напряженность электрического поля составляет ~ 106 В/см) способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида [22-24]. При этом скорость роста пленки определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках обратного логарифмического закона (рисунок 3, кривая 2).
По мере увеличения толщины оксидной пленки (за пределами области пространственного заряда оксида галлия (III)) процесс взаимодействия галлия с кислородом будет тормозиться диффузией катионов галлия через оксидную пленку. Лимитирующей стадией процесса окисления Ga при этом является диффузия ионов Ga3+ к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках параболического и логарифмического законов (рисунок 3, кривые 3 и 4).
Скорость диффузии катионов будет пропорциональна напряженности электрического поля [22-24]. Ионы кислорода (О2-) в приповерхностной области оксида галлия (III) создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области Ga2O3 появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катион-ные вакансии (Ук3-), наличие которых облегчает перемещение катионов Ga3+ от металла 5 69
к внешней поверхности формируемой системы Ga - Ga2Ö3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рыжонков, Д. И. Наноматериалы / Д. И. Ры-жонков, В. В. Левина, Э. Л. Дзидзигури. М. : БИНОМ,
2008. - 365 с.
2. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А. И. Гусев. - М. : ФИЗМАТ-ЛИТ, 2009. - 414 с.
3. Елисеев, А. А. Функциональные наноматериалы. / А. А. Елисеев, А. В. Лукашин; под ред. Ю. Д. Третьякова. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 456 с.
4. Surovoi, E. P. Regularities of Photostimulated Conversions in Nanometer Aluminum Layers / E. P. Surovoi, N. V. Borisova // Journ. of Phys. Chemistry. -
2009. - V. 83, № 13. - P. 2302-2307.
5. Суровой, Э. П. Термические превращения в наноразмерных слоях меди / Э. П. Суровой, Н. В. Борисова // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84, № 2. -С. 307-313.
6. Суровой, Э. П. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута / Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко,
B. Э. Суровая и др. // Журн. физ. химии. - 2012. -Т. 86, № 4. - С. 702-709.
7. Суровой, Э. П. Закономерности формирования наноразмерных пленок системы индий -оксид индия (III) / Э. П. Суровой, Г. О. Еремеева // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48, № 7. -
C. 819-824.
8. Суровой, Э. П. Термостимулированные превращения наноразмерных систем In - Мо03 / Э. П. Суровой, Г. О. Еремеева // Неорганические материалы. - 2013. - Т. 49, № 4. - С. 404-409.
9. Суровой, Э. П. Кинетика фотостимулиро-ванных превращений в наноразмерных пленках висмута / Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко, В. Э. Суровая // Журн. физ. химии. - 2013. - Т. 87, № 9. -С. 1565-1571.
10. Суровой, Э. П. Фотостимулированное формирование наноразмерной системы индий-оксид индия (III) / Э. П. Суровой, Г. О. Еремеева // Неорганические материалы. - 2013. - Т. 49, № 10. -С. 1065-1070.
11. Суровой, Э. П. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках хрома / Э. П. Суровой, Т. М. Заиконникова // Журн. физ. химии. - 2014. - Т. 88, № 1. - С. 86-92.
12. Суровой, Э. П. Закономерности формирования наноразмерных систем кобальт-оксид кобальта / Э. П. Суровой, А. А. Сухорукова, С. В. Бин // Неорганические материалы. - 2014. - Т. 50, № 4. -С. 436-441.
13. Суровой, Э. П. Закономерности формирования наноразмерных систем галлий-оксид галлия / Э. П. Суровой, А. А. Сухорукова, С. В. Бин // Неорганические материалы. - 2014. - Т. 50, № 12. -С. 1287-1292.
14. Суровой, Э. П. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках свинца / Э. П. Суровой, С. В. Бин., Л. Н. Бугерко, В. Э. Суровая // Журн. физ. химии. - 2015. -
Т. 89, № 1. - С. 85-91.
15. Калыгина, В. М. Анодные пленки Ga2Ü3. Влияние термического отжига на свойства пленок / В. М. Калыгина, А. Н. Зарубин, Е. П. Найден и др. // ФТП. - 2012. - Т. 46, №. 2. - С. 278-284.
16. Киреев, С. М. Извлечение единичных атомов 7^е из галлиевой мишени Gа-Gе-детектора нейтрино / С. М. Киреев // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, №. 12. - С. 1413-1421.
17. Калыгина, В. М. Пленки оксида галлия, полученные методом термического напыления / В. М. Калыгина, А. Н. Зарубин, В. А. Новиков, Ю. С. Петрова, О. П. Толбанов, А. В. Тяжев, С. Ю. Цупий, Т. М. Яске-вич // ФТП. - 2013. - Т. 47, №. 5. - С. 598-603.
18. Калыгина, В. М. Влияние отжига в аргоне на свойства пленок оксида галлия, полученных термическим напылением / В. М. Калыгина, В. В. Вишники-на, А. Н. Зарубин, В. А. Новиков, Ю. С. Петрова, О. П. Толбанов, А. В. Тяжев, С. Ю. Цупий, Т. М. Яске-вич // ФТП. - 2013. - Т. 47, №. 8. - С. 1137-1143.
19. Суровой, Э. П. Термостимулированное газовыделение из систем азид серебра - металл / Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко // Химическая физика. - 2002. - Т. 21, № 7. - С. 74-78.
20. Суровая, В. Э. Определение работы выхода наноразмерных пленок висмута и оксида висмута (III) / В. Э. Суровая, Л. Н. Бугерко, Э. П. Суровой // Изв. Вузов Физика. - 2014. - Т. 57, №. 7-2. - С. 173-178.
21. Золотарев, В. М. Оптические постоянные природных и технических сред. Справочник / В. М. Золотарев, В. Н. Морозов, Е. В. Смирнова. - Л. : Химия, 1984. - 216 с.
22. Лазарев, В. Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В. Б. Лазарев, В. В. Соболев, И. С. Шаплыгин. - М. : Наука, 1983. - 239 с.
23. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. - М. : Мир, 1976. - 400 с.
24. Волькенштейн, Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорб-ции / Ф. Ф. Волькенштейн. - М. : Наука, 1987. - 432 с.
Бин Сергей Викторович - к.х.н., ведущий инженер кафедры аналитической и неорганической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Кемерово, ул. Красная, 6, тел. (3842)580605. peen@ngs.ru.
Суровой Эдуард Павлович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой аналитической и неорганической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Кемерово, ул. Красная, 6, тел. (3842)580605, epsur@kemsu. ru.
Журавлева Светлана Владимировна -учебный мастер кафедры аналитической и неорганической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Кемерово, ул. Красная, 6, тел. (3842)580605, epsur@kemsu.ru.
