CC BY
14ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 544.032
Г.О. Еремеева, Э.П. Суровой ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ ИНДИЯ
(Кемеровский государственный университет) e-mail: epsur@kemsu.ru
Установлено, что в зависимости от толщины (2 - 147 нм) пленок индия, температуры (473 - 873 К) и времени (0 - 120 мин) термообработки кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов. Измерены контактная разность потенциалов для пленок In, In2O3 и фото-ЭДС для систем In - In2O3. Построена диаграмма энергетических зон систем In - In2O3. Предложена модель превращения пленок In, включающая стадии адсорбции кислорода, перераспределения на контакте In - In2O3 носителей заряда и формирования оксида индия(Ш).
Ключевые слова: индий, оксид индия (III), мопревращения
ВВЕДЕНИЕ
Индий, благодаря комплексу положительных свойств, широко применяется во многих областях науки, техники, промышленности [1-6]. Однако при контакте с окружающей средой индий подвергается атмосферной коррозии [7]. Изучение процессов, протекающих на поверхности нано-размерных пленок индия в процессе атмосферной коррозии, представляется необходимым для разработки принципиально новых материалов для полупроводниковой электроники, стабильных в условиях коррозионного воздействия окружающей среды [6]. В работе представлены результаты исследований закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных пленках индия в зависимости от толщины материала, температуры и времени теплового воздействия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210 -3 Па) путем нанесения пленок индия (2 - 147 нм) на предварительно очищенные подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [8,9]. Толщину пленок индия определяли спектрофотометрическим (спектрофотометр
«SЫmadzu ИУ-1700»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4») и гравимет-
наноразмерные пленки, оптические свойства, тер-
рическим (кварцевый резонатор) методами [8,9]. Образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры (473 - 873 К) фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в сушильном шкафу «Memmert BE 3 0 0 или в муфельной печи «Тулячка 3П». Регистрацию эффектов до и после термической обработки образцов осуществляли гравиметрическим и спектрофото-метрическим методами. Измерения фото-ЭДС (иФ) проюдили в вакууме (-10 -5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТR-1501 [10]. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноно-вая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами индия, оксида индия (III) и электродом сравнения из платины измеряли до и после термической обработки образцов при температуре Т = 723 К и давлении (Р = 110-5 Па), используя модифицированный метод Кельвина [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате термической обработки пленок индия в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают
существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения после термической обработки образцов в значительной степени зависят от первоначальной толщины пленок индия, температуры и времени термообработки. На рис. 1 в качестве примера приведены спектры поглощения пленки индия толщиной 42 нм до и после термической обработки при температуре 723 К.
Рис. 1. Спектры поглощения пленки индия толщиной (d = 42 нм) до (1) и после предварительной термической обработки
при Т = 723 К в течение: 2 - 1 мин, 3 - 5 мин, 4 - 7 мин, 5 - 8,5 мин, 6 - 10 мин, 7 - 11,5 мин, 8 - 13 мин, 9 - 15 мин,
10 - 20 мин, 11 - 50 мин, 12 - 60 мин Fig. 1. Absorption spectra of indium film of 42 nm thickness before (1) thermal treatment and after thermal treatment at 723 K for (2) 1, (3) 5, (4) 7, (5) 8.5, (6) 10, (7) 11.5, (8) 13, (9) 15, (10) 20, (11) 50, and (12) 60 min.
Видно, что наряду с уменьшением в интервале X = 300 - 1100 нм оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения (X=354 -365 нм) оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет £=3,4 - 3,5 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида индия(Ш) (Е = 3,5 эВ) [12]. По мере увеличения температуры, при которой осуществлялась термическая обработка пленок индия одинаковой исходной толщины, имеет место увеличение эффектов изменения оптической плотности. При увеличении толщины пленок индия (вплоть до 147 нм) при постоянной температуре (в интервале Т = 473 - 873 К) термической обработки, наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне.
Для выяснения закономерностей протекания процесса взаимодействия пленок индия с ки-
слородом окружающей среды были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения (а = / (т)). При этом воспользовались предложенным в [8, 9] уравнением а = (А1^- Аобр) / (AIin-- AIin2o3), где AIIn - предельная оптическая плотность пленки индия при X =850 нм; А\П20з - предельная оптическая плотность оксида индия(Ш) при = 850 нм; Аобр - оптическая плотность пленки индия.
Зависимость изменения резонансной частоты резонатора (А/) от присоединенной массы (Ат) выражается уравнением Зауэрбрея:
А/ = Am /о2 / N Рк S, где N - частотный коэффициент резонатора, рк -плотность кварца, S - площадь поверхности кристалла, на которую нанесено покрытие, /о - собственная частота вибрации кварцевого резонатора.
Из этой формулы следует, что приращение массы (Ат) может регистрироваться с тем же разрешением, что и изменение частоты (А/) резонатора. Тогда степень превращения а = A/i / А/2,
A/i = /и - /т, А/2 = /и - /к, где /И - частота резонатора с нанесенной пленкой индия, /Т - текущая частота резонатора с нанесенной пленкой индия в процессе термообработки, /К - частота резонатора с нанесенной пленкой индия, подвергнутой 100 % превращению в конечный продукт - in2o3.
При сопоставлении масс оксида индия(Ш), определенных методом кварцевого микровзвешивания при разных температурах термической обработки при условии полного окислении пленок индия различной толщины, а также рассчитанных по уравнению реакции окисления
2 In + 1,5 O2 = 1П2О3 установлено их удовлетворительное совпадение. Этот факт также является дополнительным свидетельством того, что в процессе термической обработки пленок индия образуется слой оксида индия (III). По мере уменьшения толщины, увеличения температуры и времени термической обработки степень превращения пленок индия возрастает (рис. 2).
Кинетические кривые степени термического превращения пленок индия разной толщины условно можно разбить на несколько участков: линейный (а = Кт + A) (рис. 3, кр. 1), обратный логарифмический (К/а = B - lgx) (рис. 3, кр.
2), параболический (L2 = Кт + B) (рис. 3, кривая
3) и логарифмический а = К lg(BT + 1)) (рис. 3, кр. 4), где К - константа скорости формирования оксида индия (III), A и B - постоянные интегрирования, т - время взаимодействия. Наличие соответствующих участков, а также их продолжитель-
ность определяется толщинои пленок индия и температурой термообработки.
10
25
30
КРП, В
Образец Давление, Па
1-105 1-10"5 1 -10"5 ***
In * +1,51 +1,51 +0,50
In2O3 ** +0,52 +0,51 +0,50
приведена диаграмма энергетических зон контакта In - In203, при построении которой использованы результаты измерений КРП, иФ, спектров поглощения и отражения пленок In203 и In.
№
0.25 0.45 0,65 0,85 1,05
-0.4
lg(a)
-0,6
-0,8
15 20 t, МИН
Рис. 2. Зависимость степени превращения от толщины пленок индия при Т = 573 К: 1 - 2 нм, 2 - 11 нм, 3 - 28 нм, 4 - 48 нм Fig. 2. The transformation degree vs In film thikness at Т = 573 К: 1 - 2 nm, 2 - 11 mn, 3 - 28 nm, 4 - 48 nm
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок индия в процессе термообработки были измерены КРП для пленок In, In2O3 и фото-ЭДС для систем In - In2O3.
Таблица
Контактная разность потенциалов между пленками индия, оксида индия (III) и электродом сравнения
из платины при 293К Table. Contact potential difference (CPD) between indium films, indium (III) oxide and platinum reference electrode at 293 K
-0,2
lg(a)
-0,4
-0,6
0,6 0.
1,2 1.4
Ш
R2= 0.9998
R2= 0,9994
1/a
1.3
1,1
0.9
0.7
a
2
lg(T)
2,2
2.4
Примечание: * Пленки индия (d = 45 - 147 нм). ** In2O3 получены путем полного окисления в атмосферных условиях при Т = 723 К пленок индия (45 - 147 нм). *** После термической обработки при Т = 723 К в течение 90 мин в вакууме 1-10-5 Па
Note: * Indium films (d = 45 - 147 nm). ** In2O3 was obtained by full oxidation of indium films (d = 45 - 147 nm) under atmospheric conditions at T = 723 K. *** After thermal treatment at 723 K for 90 min
Из анализа результатов измерений КРП (таблица) было установлено, что в области контакта In - In2O3 (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает антизапорный электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта In - In2O3 (для пленок индия различной толщины) составляет ~ 106 - 108 В/см. На рис. 4
Рис. 3. Кинетические кривые степени термического превращения пленки индия толщиной d = 5 нм при Т = 873 К: 1 - линейный; 2 - обратный логарифмический закон; 3 - параболический закон; 4 - логарифмический закон Fig. 3. Kinetic curves of the thermal transformation degree of indium film (d = 5nm, T = 873 K): 1 - linear, 2 - inverse logarithmic, 3 - parabolic, 4 - logarithmic law
Полярность иФ (рис. 4, переходы 1, 2) соответствует положительному знаку со стороны оксида индия (III). Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании при термообработке пленок индия гетеросистем In2O3 - In, процессы на границе раздела которых обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения (рис. 1 - 3).
Согласно [7,13], рост тонких пленок в результате взаимодействия твердого тела с газовой средой связан с процессами химической адсорбции газов, формирования на поверхности сначала «зародышей», а после переноса ионов разного знака и электронов в сформированном слое - нового вещества.
Мы предполагаем, что при химической адсорбции О2 свободные электроны решетки оксида
индия(Ш) (по мере приближения молекулы кислорода к поверхности 1п20з) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности к которой приближается молекула кислорода.
Рис. 4. Диаграмма энергетических зон системы In - In203. EV - уровень потолка валентной зоны, EC - уровень дна зоны проводимости, EF - уровень Ферми, E0 - уровень вакуума Fig. 4. Diagram of energy bands for In - In203 system. EV is the level of valence band top, EC is the level of conduction-band bottom, EF is the Fermi level, and E0 is the vacuum level
При этом между атомами кислорода и поверхностью In2O3 возникают связи, обеспечиваемые локализующимися электронами (e S e) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы кислорода. Связь между атомами кислорода постепенно ослабевает. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью In2O3
О + e S e = S О2-.
Необходимые для ионизации хемосорби-рованных атомов кислорода электроны могут туннелировать из металла через слой оксида индия (III) (рис. 4)
In ^ In3+ + 3е
Образующийся в процессе получения пленок индия слой оксида индия (III) будет препятствовать перемещению ионов In3+ и, таким образом, тормозить взаимодействие индия с кислородом. Одним из условий [7,12], характеризующих способность оксида индия (III) тормозить процесс взаимодействия, является сплошность оксидной пленки. Согласно критерию Пиллинга и Бедвор-тса, который для индия составляет 1,24, следует ожидать образования сплошной оксидной пленки. Из-за достаточно высокой подвижности электронов и низкой скорости движения ионов индия в системе In - In2O3 возникает потенциал. Этот потенциал создает электрическое поле в слое In2O3,
т 3+
которое стимулирует перемещение ионов In к внешней поверхности оксида.
В том случае, когда толщина пленки In2O3 менее 5 нм электрическое поле на контакте In -In2O3 способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида [7,13]. При этом скорость роста пленки определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках линейного и обратного логарифмического законов (рис. З).
По мере увеличения толщины оксидной пленки (за пределами области пространственного заряда оксида индия) процесс взаимодействия индия с кислородом будет тормозиться диффузией ионов индия через оксидную пленку (радиус In3+ составляет 1,Q6 Â, а радиус In - 1,66 Â). Лимит и-рующей стадией процесса окисления In при этом является диффузия ионов In3+ к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках параболического и логарифмического законов (рис. 3). Ионы кислорода (О2-) в приповерхностной области оксида индия (III) создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области In2O3 появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катионные вакансии (Vk"), наличие которых облегчает перемещение
3+
катионов In от металла к внешней поверхности формируемой системы In - In2O3.
ВЫВОДЫ
1. По мере уменьшения толщины пленок индия (2 - 147 нм) и увеличения температуры (473 - 87З К) термообработки степень термического превращения пленок индия возрастает.
2. Установлены лимитирующие стадии процесса окисления при термической обработке наноразмерных пленок индия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий. М.: Наука. 2QQQ. 276 с.;
Fedorov P.I., Akchurin R.Kh. Indium. M.: Nauka. 2QQQ. 276 p (in Russian).
2. Lokhande C.D., Barkschat A., Tributsch H. // Sol. Energy Mater. and Sol. Cells. 2QQ3. V. 79. N 3. Р. 293-3Q4.
3. Логачева В.А., Григорян Г.С., Солодуха А.М. // Неорганические материалы. 2QQ8. Т. 44. № 3. С. 366-371; Logacheva V.A., Grigoryan G.S., Solodukha A.M. // Neorg. Mater. 2QQ8. V. 44. N 3. Р. 366-371 (in Russian).
4. Геворкян В.А., Арутюнян В.М., Гамбарян К.М. // Письма в "Журнал технической физики". 2QQ8. Т. 34. № 2. С. 55-62;
Gevorkyan V.A., Arutyunyan V.M., Gambaryan K.M. //
Pisma v Zurn. Tech. Fiziki. 2QQ8. V. 34. N 2. P. 55-62 (in Russian).
5. Белышева Т.В., Спиридонова Е.Ю., Громов В.Ф. //
Журн. физич. химии. 2Q1Q. Т. 84. № 12. С. 2312-2318;
Belysheva T.V., Spiridonova E.Yu., Gromov V.F. //
Zhurn. Fizich. Khimii. V. 84. N 12. P. 2312-2318 (in Russian).
6. Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. М.: Радио и связь. 1987. 254 с.;
Strikha V.I., Buzaneva E.V. Physical principles of metal semiconductor contact reliability in integrated electronics. М.: Radio i Svyaz. 1987. 254 p (in Russian).
7. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1965. 429 с.; Kubaschewski O., Hopkins B. Oxidation of metals and alloys. М.: Metallurgiya. 1965. 429 p (in Russian).
8. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1539-1543;
Surovoiy E.P., Bin S.V., Borisova N.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. А. 2010. V. 84. N 8. P. 153 -1543 (in Russian).
9. Борисова Н.В., Суровой Э.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 54-57;
Borisova N.V., Surovoiy E.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim.Technol. 2009. V. 52. N 4. P. 54-57 (in Russian).
10. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74-78;
Surovoiy E.P., Bugerko L.N. // Khimicheskaya Phizika. 2002. V. 21. N 7. P. 74-78 (in Russian).
11. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-20;
Surovoiy E.P., Titov I.V., Bugerko L.N. // Materialovede-nie. 2005. N 7. P. 15-20 (in Russian).
12. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. М.: ИЛ. 1962. 558 с.;
Bube R. Photoconductivity of solids. M.: IL. 1962. 558 p. (in Russian).
13. Волькенштейн Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. М.: Наука. 1972. 399 с.; Volkenshtein F.F. Physico-сhemistry of semiconductors surface. М.: Nauka. 1972. 399 p. (in Russian).
Кафедра неорганической химии
УДК 621.355
А.А. Храмов, С.В. Гуров, О.Л. Козина, Ю.Л. Гунько, М.Г. Михаленко
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНОГО АККУМУЛЯТОРА С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева)
e-mail: yeshome@yandex.ru
Приведены результаты компьютерного моделирования процесса разряда никель-железного аккумулятора с различными конструкциями положительного и отрицательного электродов.
Ключевые слова: ламельный железный электрод, прессованный железный электрод, ламель-ный оксидноникелевый электрод, металлокерамический оксидноникелевый электрод, модель, разряд, удельная емкость
Никель-железный аккумулятор представляет собой электрохимическую систему, в которой протекают сложные физико-химические процессы, сопровождающиеся изменениями степени окисленности активных веществ, концентрации электролита, проводимости активных масс и их структурных характеристик, кинетических возможностей электрохимических реакций. Все это оказывает весьма существенное влияние на работу реального аккумулятора и может быть учтено только при математическом моделировании происходящих в нем процессов.
В основу математического описания пористого (ламельного, прессованного, металлоке-рамического) электрода была положена одна из наиболее распространенных в настоящее время
моделей - модель единичной поры. Согласно этой модели электрод представляется системой параллельных цилиндрических пор постоянного радиуса, пронизывающих электрод на всю его толщину. Электрохимический процесс происходит на поверхности этих пор по реакциям (1) для положительного и (2) - для отрицательного электродов [1]: (+) №00Н + Н20 + е ^ Щ0Н)2 + ОН-, (1) (-) Бе + 20Н- - 2е ^ Бе(0Н)2. (2)
При составлении моделей электродов были приняты следующие допущения [2, 3].
1. Не учитывались различия в конфигурации пор активной массы и форм активных частиц. Все поры принимались цилиндрическими. Для приближения модельных представлений о струк-
