CC BY
43УДК 544.032
ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК НИКЕЛЯ
МЕТОДОМ ЗАУЭРБРЕЯ
В.Э. Суровая, Л.Н. Бугерко, Э.П. Суровой, С.В. Бин
В результате исследований оптических свойств наноразменых пленок никеля толщиной (d = 3-60 нм) до, в процессе и после термической обработки (Т = 373-873 К) установлено, что наряду с уменьшением в интервале Я = 320-1100 нм и увеличением в диапазоне Я = 300320 нм значений оптической плотности образца, формируется спектр поглощения нового вещества. Оцененная оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества, составляет Е a 3,5 эВ, удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида никеля (II). В зависимости от толщины образцов и температуры обработки кинетические кривые степени превращения удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов. Сопоставление масс оксида никеля (II), определенных методом Зауэрбрея при условии полного превращения пленок никеля в оксид никеля (II), а также рассчитанных по уравнению реакции, приводит к их совпадению.
Ключевые слова: наноразмерные пленки никеля, оксид никеля (II), окисление, метод Зауэрбрея.
ВВЕДЕНИЕ
Никель и соединения на его основе благодаря комплексу положительных свойств широко применяются во многих областях науки, техники, промышленности [1, 2].
В качестве токоведущих элементов и омических контактов никель широко используется в электронике. Пленки никеля применяют для изготовления фоторегистрирующих устройств и солнечных батарей, ИК отражающих и поглощающих покрытий, при создании устройств магнитной памяти, датчиков магнитного поля, в качестве антикоррозийного и износостойкого покрытий. Однако в атмосферных условиях при контакте с окружающей средой никель подвергается атмосферной коррозии [2-4].
Выяснение закономерностей термости-мулированных превращений наноразмерных пленок никеля представляют интерес в связи с необходимостью создания прочного физико-химического фундамента наноструктури-рованного состояния вещества, которая будет служить надежной научной базой для получения новых функциональных материалов, обладающих полезными для практического использования свойствами.
В работе представлены результаты исследований закономерностей процессов протекающих в наноразмерных слоях никеля толщиной ^ = 3-60 нм), в результате термической обработки (Т = 373-873 К в атмосферных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения тонких (3-60 нм) пленок никеля на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М». Подложками служили предварительно очищенные стекла от фотопластинок (ГОСТ 9284-59) [5-12, 14]. Толщину пленок никеля определяли микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4»), гравиметрическим (кварцевый резонатор) и спектрофотометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV-1700») методами.
Образцы помещали на разогретую до соответствующей температуры (373-873 К) фарфоровую пластину и подвергали термической обработке в течение т = 0,05-3500 минут в сушильном шкафу «Меттег! ВЕ 300» и в муфельной печи «Тулячка-3П».
Регистрацию эффектов до и после термообработки образцов осуществляли спектрофо-тометрическим (спектрофотометр «Shimadzu UV-1700») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами.
Измерения фото-ЭДС ^Ф) проводили в вакууме (110-5 Па) [13]. Контактную разность потенциалов (КРП) между образцами никеля, оксида никеля (II) и электродом сравнения из платины измеряли в интервале давлений (Р = 1,3105-110-5 Па), используя модифицированный метод Кельвина [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Оптическая плотность, отражательная способность и масса наноразмерных пленок никеля, нанесенных на стеклянные подложки, до, в процессе и после термической обработки (в интервале 373...873 К) значительно изменяются. Установлено, что спектры поглощения и отражения, масса образов зависят от первоначальной толщины пленок никеля, температуры и времени термообработки. При X = 320 нм наблюдается изобестическая точка. Наряду с уменьшением в интервале X = 320.1100 нм и увеличением в диапазоне X = 300.320 нм значений оптической плотности образца формируется спектр поглощения нового вещества (рисунок 1).
О ^-1-.....ю
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
X, нм
Рисунок 1 - Спектры поглощения пленки никеля толщиной ^ = 39 нм) до (1) и после предварительной термической обработки при Т = 873 К: 2 - 5 с, 3 - 10 с, 4 - 15 с, 5 - 30 с, 6 - 45 с, 7 - 60 с, 8 - 80 с, 9 - 100 с, 10 - 130 с
Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при X = 350 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 3,5 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида никеля (II) [15, 16].
Поэтому, было сделано предположение, что при термической обработке пленок никеля основным продуктом взаимодействия их с кислородом окружающей среды является оксид никеля (II).
При одинаковой исходной толщине пленок никеля с увеличением температуры имеет место возрастание эффектов изменения оптической плотности. По мере увеличения
толщины пленок никеля при постоянной температуре обработки (в интервале 373.873 К), наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне.
Используя результаты гравиметрических исследований, измерений спектров поглощения и отражения пленок никеля разной толщины до и после термообработки (Т = 373-873 К) были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а = /(т).
« = (Аобр)К А, - Ао), 1 1
где А м, А МО - предельные значения оптической плотности пленок никеля и оксида никеля (II) при X = 800 нм; Ло6р - значение оптической плотности образца.
Степень термического превращения пленок никеля зависит от первоначальной толщины, температуры и времени термической обработки. Установлено, что с уменьшением толщины пленок никеля наблюдается увеличение степени термического превращения. По мере увеличения температуры термообработки при постоянной толщине пленок никеля степень термического превращения возрастает.
Исследования изменения массы нано-размерных пленок никеля в процессе термической обработки (Т = 373-873 К) осуществляли методом кварцевого микровзвешивания, основанном на определении приращения массы (Дт) на единицу поверхности кварцевого резонатора (толщиной Л = 0,1 мм) после нанесения на нее пленки никеля. Разрешающая способность при термостабилизации резонатора на уровне ± 0,1 К составляет Дт = 1 • 10-8 -110-9 г/см2 [17].
Кварцевый резонатор представляет собой электромеханическое устройство, основой которого является пьезоэлектрический элемент, изготовленный из кристаллов кварца (ЭЮ2). Кристаллы имеют три кристаллографические оси, вдоль которых электрические свойства кварца одинаковы: х - электрическая, у - механическая, г - оптическая. Кристаллы кварца обладают прямым пьезо-эффектом (возникновение зарядов под действием механического напряжения) и обратным (появление механических напряжений при электрической поляризации). Резонатор состоит из пьезоэлемента, кварцедержателя и корпуса; пьезоэлемент состоит из кристаллического элемента и пленочных электродов. Кристаллический пьезоэлемент может совершать различные механические колебания, которые определяются характером движения
его элементарных частиц.
Зависимость изменения резонансной частоты резонатора (Д/) от присоединенной массы (Дт) выражается уравнением Зауэр-брея:
Д/ = Дт • /2/ N-рк ■ 5, где N - частотный коэффициент резонатора, р - плотность кварца, 5 - площадь поверхности кристалла, на которую нанесено покрытие, /0 - собственная частота вибрации кварцевого резонатора.
Из этой формулы следует, что приращение массы (Дт) может регистрироваться с тем же разрешением, что и изменение частоты (Д/) резонатора. Тогда степень превращения:
а = Д/х / Д/2,
Д/ = /И - /Т, Д/2 = /и - /к, где /И - частота резонатора с нанесенной пленкой никеля, /Т -текущая частота резонатора с нанесенной пленкой никеля в процессе термической обработки, /К - частота резонатора с нанесенной пленкой никеля, подвергнутой 100 % превращению в конечный продукт -ЫЮ.
При сопоставлении масс оксида никеля (II), определенных методом кварцевого микровзвешивания при разных температурах термической обработки при условии полного окислении пленок никеля различной толщины, а также рассчитанных по уравнению реакции окисления
N + 0,502 = N¡0 установлено их удовлетворительное совпадение (таблица 1).
Данный факт является дополнительным свидетельством того, что в процессе термической обработки пленок никеля образуется слой оксида никеля (II).
На рисунке 2 представлена зависимости степени превращения наноразмерных пленок никеля от толщины, рассчитанные по результатам гравиметрических исследований методом кварцевого микровзвешивания и измерений спектров поглощения и отражения пленок никеля в процессе термической обработки при Т=573 К.
Видно, что кинетические кривые степени превращения наноразмерных пленок никеля в процессе термической обработке (Т = 373873 К) рассчитанные по результатам гравиметрических исследований, методом кварцевого микровзвешивания и измерений спектров поглощения и отражения образцов, спектрофото-метрическим методом - совпадают.
Таблица 1 - Сопоставление теоретических (Д1г) и экспериментальных (МЭ) значений приращения частот резонатора с пленками никеля, различной толщины (ф подвергнутых термообработке при различных температурах (Т) при 100 % превращении в конечный продукт - N¡0.
Т, К ф нм Д/Э, Гц Д/Т, Гц
373 21 68 68,3
473 15 48 48,3
573 39 126 126,2
673 50 161 161,4
773 60 194 194,2
873 44 142 142,6
Рисунок 2 - Зависимость степени превращения от толщины пленок никеля в процессе термообработки при Т=573 К: 1 - 3 нм, 2 - 13 нм, 3 - 27 нм, 4 - 31 нм. ■ - метод кварцевого микровзвешивания, • - спектрофотометрический метод
В зависимости от первоначальной толщины пленок никеля и температуры кинетические кривые степени термического превращения пленок никеля удовлетворительно описываются в рамках (рисунок 3) линейного (а = Кт + А), обратного логарифмического (К/а = В - 1дт), кубического (а = Кт + В) и логарифмического (а = К 1д(Вт + 1)) законов, где К - константа скорости формирования оксида никеля (II), А и В -постоянные интегрирования, т - время взаимодействия.
Рисунок 3 - Кинетические кривые термического превращения пленок никеля толщиной d = 60 нм при Т=573 К: 1 - линейный; 2 - обратный логарифмический закон; 3 - кубический закон; 4 - логарифмический закон
По мере увеличения толщины пленок никеля и уменьшения температуры термообработки наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок никеля в процессе термообработки были измерены иФ систем N - N¡0 и КРП для пленок Ы1, ЫЮ. Из анализа результатов измерений КРП было установлено, что в области контакта N - N¡0 (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает запорный электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта № - N¡0 (для пленок никеля различной толщины) составляет ~ 106 В/см.
На рисунке 4 приведена диаграмма энергетических зон контакта № - N¡0.
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон системы № - N¡0. Бу - уровень потолка валентной зоны, Ес - уровень дна зоны
проводимости, ЕР - уровень Ферми,
Б0 - уровень вакуума, Т+п - уровни поверхностных электронных состояний
Полярность иФ (рисунок 4, переходы 1, 2, 3, 4) соответствует положительному знаку со стороны оксида никеля (II). Генерация иФ прямо свидетельствует о формировании в процессе термообработки пленок никеля ге-теросистем № - N¡0, переходы носителей заряда на границе раздела которых обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения (рисунок 1 ) и отражения, а также кинетических кривых степени превращения (рисунки 2-3).
Работа поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ ВНШ 00-15-97368.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Перельман, Ф. М. Кобальт и никель / Ф. М. Пе-рельман, А. Я. Зворыкин. - М. : Наука, 1975. - 215 с.
2. Мелебаев, Д. Фоточувствительность барьеров Шоттки М-п-ОаАБ / Д. Мелебаев, Г. Д. Меле-баева, В. Ю. Рудь // Физика и техника полупроводников. - 2009. - Т. 43, вып. 1. - С. 34.
3. Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. - М. : Металлургия, 1965. - 429 с.
4. Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на
их поверхности / К. Хауффе. - М. : Иностр. лит-ра, 1962. - 415 с.
5. Суровой, Э. П. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках свинца / Э. П. Суровой, С. В. Бин, Л. Н. Бу-герко, В. Э. Суровая // Журн. физ. химии. - 2015. -Т. 89, № 1. - С. 85-91.
6. Суровой, Э. П. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках хрома / Э. П. Суровой, Т. М. Заиконникова // Журн. физ. химии. - 2014. - Т. 88, № 1. - С. 86-92.
7. Суровой, Э. П. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута / Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко,
B. Э. Суровая, С. В. Бин // Журн. физ. химии. -2012. - Т. 86, № 4. - С. 702-709.
8. Суровой, Э. П. Термические превращения в наноразмерных слоях меди / Э. П. Суровой, Н. В. Борисова // Журн. физ. химии. - 2010. - Т. 84, № 2. -
C. 307-313.
9. Surovoi, E. P. Kinetic Patterns of the Interaction between Ammonia and Nanoscale Films of Bismuth / E. P. Surovoi, L. N. Bugerko, V. E. Surovaya // Journal of Physical Chemistry. - 2013. - V. 87, № 6. -P. 1009-1014.
10. Суровой, Э. П. Кинетика фотостимул иро-ванных превращений в наноразмерных пленках висмута / Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко, В. Э. Суровая // Журн. физ. химии. - 2013. - Т. 87, № 9. -С. 1565-1571.
11. Суровой, Э. П. Закономерности формирования наноразмерных систем кобальт-оксид кобальта / Э. П. Суровой, А. А. Сухорукова, С. В. Бин // Неорганические материалы. - 2014. - Т. 50, № 4.
- С.436-441.
12. Surovoi, E. P. Thermostimulated Transformations in Nanosized Bi-MoO3 Systems / E. P. Surovoi, L. N. Bugerko, V. E. Surovaya // Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - V. 87, № 5. - P. 826-831.
13. Суровой, Э. П. Термостимулированное газовыделение из систем азид серебра - металл / Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко // Химическая физика.
- 2002. - Т. 21, № 7. - С. 74-78.
14. Суровая, В. Э. Определение работы выхода наноразмерных пленок висмута и оксида висмута (III) / В. Э. Суровая, Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко // Известия высших учебных заведений. Физика. -2014. - Т. 57, № 7/2. - С. 173-178.
15. Самсонов, Г. В. Физико-химические свойства окислов / Г. В. Самсонов. - М. : Металлургия, 1978. - 472 с.
16. Ройтер, В. А. Каталитические свойства веществ / В. А. Ройтер. - Киев : Наукова думка, 1968. - 1464 с.
17. Майссела, Л. Технология тонких пленок / Л. Майссела, Р. Гленга. - М. : Советское радио, 1977. - 664 с.
Суровая В.Э. - к.х.н, ассистент кафедры химии технологии неорганических веществ и наноматериалов, Институт химических и нефтегазовых технологий ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева», sur.vik@mail.ru.
Бугерко Л.Н. - к.х.н., доцент кафедры аналитической и неорганической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Кемерово, ул. Красная, 6, тел. (3842)580605, epsur@kemsu.ru.
Суровой Э.П. - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой аналитической и неорганической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Кемерово, ул. Красная, 6, тел. (3842)580605, epsur@kemsu.ru.
Бин С.В. - к.х.н., ведущий инженер кафедры аналитической и неорганической химии химического факультета ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 650043, Кемерово, ул. Красная, 6, тел. (3842)580605. peen@ngs.ru.
