CC BY
2ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ WOз - РЬ
Бин С.В., Шурыгина Л.И.
Исследованы оптические свойства (оптическая плотность, отражательная способность) наноразмерных систем WO3 - Pb до и после термического воздействия. Измерена контактная разность потенциалов до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама (VI) при различных внешних условиях (Р = 1105, 1-10'5 Па; Т = 293 К). Проведены измерения фото-ЭДС систем WO3 - РЬ.
Ключевые слова: свинец, оксиды свинца (II) и вольфрама (VI), наноразмерные пленки, оптические свойства.
ВВЕДЕНИЕ
Получение перспективных материалов, создание на их основе многослойных гетерогенных систем, выяснение корреляции между составом, структурой и свойствами соединений в зависимости от условий их приготовления, изучение закономерностей процессов, протекающих при тепловом воздействии, представляют значительный интерес как для физики и химии твердого состояния и общей теории гетерогенного катализа, так и в связи с необходимостью разработки реальных систем с управляемым уровнем чувствительности [1, 2, 9].
Оксид вольфрама (VI) используют как исходный материал для получения вольфрама, его сплавов и других соединений. Устройства на основе оксида вольфрама (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев, светоперераспределяющих фильтров или электрохромных зеркал [2, 7, 10, 11], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [7]. Свинец в качестве конструкционного материала применяется в целях радиационной защиты, для изготовления обечаек и плакирующих покрытий химических аппаратов, защитных покрытий кабелей и электродов аккумуляторов [12, 13, 18]. Оксид свинца применяют в производстве стекол с высоким показателем преломления, а тонкие свинцовые слои, «просветленные» оксидом, могут применяться для изготовления тепло-отражающих покрытий [14]. Создание контактов свинца со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [19].
В работе представлены результаты цикла исследований, направленного на изучение закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в наноразмерных системах WO3 - РЬ с различным соотношением толщин индивидуальных пленок оксида
вольфрама (VI) и свинца в зависимости от температуры и времени термообработки.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения тонких слоев РЬ (5-115 нм) и WO3 (3-110 нм) на подложки из стекла. Двухслойные системы WO3 - РЬ готовили путем последовательного нанесения слоев РЬ на слой WO3 (предварительно нанесенный на подложку из стекла). Образцы подвергали термической обработке в сушильном шкафу «Метте|1 ВЕ 300» в интервале температур 373-573 К. Регистрацию эффектов до и после термической обработки исследуемых образцов осуществляли гравиметрическим (кварцевый резонатор) и спек-трофотометрическим (в диапазоне длин волн 190-1100 нм, используя спектрофотометр «Shimadzu ^-1700») методами.
Подложками служили стекла от фотопластинок, которые подвергали предварительной обработке в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, промывали в дистиллированной воде и сушили [4, 5, 8, 16]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне X = 300-1100 нм. Толщину пленок WO3 и РЬ определяли спектрофотометриче-ским, эллипсометрическим (лазерный эллип-сометр «ЛЭФ-3М»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами [4, 5, 8]. Измерения фото-ЭДС (Ыф) проводили на высоковакуумном экспериментальном комплексе, включающем электрометрический вольтметр В7-30 [3, 15, 17, 20]. В качестве источников излучения применяли ртутную (ДРТ-250) и ксеноновую (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра использовали монохроматоры МДР-2 и SPM-2, светофильтры. Контактную разность потенциалов (КРП) между пленками свинца,
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ WOз - РЬ
оксидов свинца (II), вольфрама (VI) и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате систематического исследования и анализа оптических свойств (оптическая плотность, отражательная способность) систем WOз - РЬ до и после термической обработки в атмосферных условиях было установлено, что спектры поглощения и отражения образцов до термообработки в значительной степени зависят от толщины и оптических свойств каждого из слоев WOз и РЬ [5, 13]. В диапазоне Л = 400-1100 нм преимущественно проявляются полосы поглощения характерные для наноразмерных пленок свинца. Вид кривых в коротковолновой области спектра определяется характерным для наноразмерных пленок WOз поглощением, причем независимо от соотношения толщин слоев свинца и оксида вольфрама (VI) в наноразмерных системах WOз - РЬ. Аналогичная закономерность прослеживается и на спектральных кривых зеркального отражения исследуемых образцов. Однако, стоит отметить, что максимум отражения при Л = 260400 нм, свойственный пленкам wOз [5], практически не проявляется в системах WOз - РЬ, не зависимо от соотношения по толщине пленок WOз и свинца, за исключением наименее тонких обоих подслоев. В области Л = 400-1100 нм наблюдается ярко выраженный максимум при Л = 840 нм, который характерен как для индивидуальных пленок свинца, так и для пленок оксида вольфрама (VI). В целом, при одинаковой толщине пленок оксида вольфрама (VI) (свинца) с увеличением толщины пленок свинца (оксида вольфрама (VI)) отражательная способность всей системы возрастает во всем исследуемом диапазоне Л = 190-1100 нм.
На рис. 1 показано, что экспериментальные спектры поглощения и рассчитанные спектры поглощения систем wOз - РЬ, полученные суммированием при каждой длине волны значений оптической плотности индивидуальных пленок WOз и РЬ аналогичной толщины не совпадают. На экспериментальных кривых (рис. 1, кривая 4) видно, что при последовательном нанесении пленок WOз и РЬ наблюдается уменьшение оптической плотности в диапазоне Л = з00-400 нм с максимумом при Л - з50 нм и, как следствие, смещение края полосы собственного поглощения WOз в коротковолновую область спектра. Одновременно наблюдается увеличение
оптической плотности в диапазоне Л = 4001100 нм с максимумом при Л - 850 нм. Это связано с уменьшением концентрации центров [^а)++ е] (вакансия кислорода с одним захваченным электроном) и увеличением концентрации центров [е ^а)++ е] (вакансия кислорода с двумя захваченными электронами) [5].
Рисунок 1 - Экспериментальные (1, 2, 4) и рассчитанные (з) спектры поглощения: 1) WOз, 2) РЬ, з) WOз - РЬ 4) WOз - РЬ ^(РЬ) = з4 нм, d(WOз) = 10 нм).
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения металлом (РЬ) оптических свойств WOз [з, 20] в разных спектральных областях были измерены величина и знак Ыф для систем WOз - РЬ, КРП между WOз, РЬ и электродом сравнения из платины
в условиях атмосферы (Р = 110 Па) и высо
кого вакуума (Р = 110
Рисунок 2 - Значения термоэлектронных работ выхода образцов оксида вольфрама (VI) (фт(WOз)) до и после тепловой обработки при 550 К.
На рисунках 2, з, 4 показаны изменения термоэлектронных работ выхода образцов оксида вольфрама (VI), свинца, оксида свинца (II) до и после предварительной тепловой
обработки при Т = 550 К в течение 180 мин, соответственно.
Установлено, что значения КРП между оксидом вольфрама (VI) и электродом сравнения из платины при понижении давления в измерительной ячейке возрастают. Мы полагаем, что наблюдаемые с понижением давления в ячейке и после предварительного прогрева образцов оксида вольфрама (VI) изменения КРП связаны с десорбцией адсорбированных на поверхности образцов оксида вольфрама (VI) донорных газов [22].
Для образцов свинца и оксида свинца (II) КРП практически не зависит от изменения давления в экспериментальной ячейке. Предварительный прогрев пленок свинца в вакууме при 550 К приводит к значительному уменьшению значений КРП. Причем, значения КРП для пленок свинца, подвергнутых предварительной тепловой обработке в вакууме, практически совпадают со значениями КРП измеренными для пленок РЬО (рисунок 3, 4).
тельствует о разделении неравновесных носителей заряда на границе раздела.
ДО ПРОГРЕВА
ф
'Т(РЬ)
ПОСЛЕ ПРОГРЕВА
ф(Р0
Рисунок 3 - Термоэлектронные работы выхода пленок свинца (фТ(РЬ)) до и после тепловой обработки при 550 К (фТ(Р1) = 5,3 эВ).
При термической обработке пленок PbO в вакууме КРП незначительно уменьшается. Полагаем, что наблюдаемые после предварительного прогрева изменения КРП связаны с формированием на поверхности пленок свинца оксидного слоя PbO.
Полученные значения работ выхода WO3 и РЬ отличаются, что свидетельствует о возможности при формировании плотного контакта и установлении в системе WO3 - РЬ состояния термодинамического равновесия результирующего потока электронов из свинца в оксид вольфрама (VI).
В результате измерений Ыф для систем WO3 - РЬ в диапазоне X = 300-1100 нм было установлено, что в процессе облучения светом формируется Ыф положительного потенциала со стороны слоя WO3. Формирование Ыф для гетеросистем WO3 - РЬ прямо свиде-
Рисунок 4 - Термоэлектронные работы выхода пленок оксида свинца (фT(PbO)) до и после
тепловой обработки при 550 К (фт(Р1) = 5,3 эВ).
В результате термической обработки систем WO3 - РЬ разной толщины в интервале температур Т = 373-573 К в атмосферных условиях спектры поглощения и отражения образцов претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также предельные значения оптической плотности в максимумах полос поглощения после термической обработки образцов зависят от первоначальной толщины пленок WO3 и РЬ, температуры и времени термообработки.
В качестве примера на рис. 5 представлены спектры поглощения системы WO3 - РЬ до и после термической обработки при 423 К. Видно, что в процессе тепловой обработки происходит уменьшение оптической плотности во всем измеряемом диапазоне длин волн. Наблюдается формирование спектра поглощения нового вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения (в координатах к ~ (Еу - Е^0,5), который находится при X = 430 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 2,9 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида свинца (II) [13]. Установлено, что в системах WO3 - РЬ пленка WO3 не оказывает существенного влияния на процесс термического превращения пленок свинца в исследуемых системах. Расчетные спектры поглощения пленок РЬ до и в процессе тепловой обработки, которые получали путем вычитания из спектров поглощения систем WO3 - РЬ спектров поглощения индивидуальных пленок WO3 до и в процессе теплового воздействия практически совпадают со спектрами поглощения индивидуальных
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ WO3 - Pb
пленок РЬ на стекле при тепловой обработке.
При одинаковой исходной толщине пленок WOз с увеличением толщины пленок свинца при термообработки в диапазоне Т = 373-573 К имеет место уменьшение эффектов изменения оптической плотности и увеличение времени достижения ее предель-
300 400 ¡00 600 700 800 Ж) 1 ООО 1100 7„ мм!
Рисунок 5 - Спектры поглощения системы WO3 - Pb (d(WO) = 80 нм, d(Pb) = 18 нм) до (1) и после термообработки при 423 К в течение 15 (2), 60 (3), 90 (4) мин.
При одинаковой исходной толщине пленок свинца с увеличением толщины пленок WO3 при термообработки в диапазоне Т = 373-573 К имеет место более быстрое возрастание эффектов изменения оптической плотности и уменьшение времени достижения ее предельного значения. При этом необходимо отметить, что чем больше разница по толщине пленок Pb и WO3 в системе WO3 - Pb, а также чем выше температура воздействия, тем в большей степени проявляется полоса поглощения с размытым максимумом Л = 550 нм (рис. 5).
Закономерности термостимулированных превращений индивидуальных пленок свинца и оксида вольфрама (VI) в значительной степени различаются [5, 13]. Для выяснения закономерностей протекания процесса термического превращения в системах WO3 - Pb целесообразно рассматривать термическое превращение либо пленок свинца либо пленок WO3 в рассматриваемых системах. Так как пленка Pb в системе WO3 - Pb нанесена поверх пленки WO3, то следует анализировать термическое превращение именно пленок Pb на поверхности пленок WO3. При соответствующих температурах (Т = 373-573 К) и временах (т = 1 - 120 минут) термообработки, различной толщины пленок свинца (d = 5 - 135 нм) при длине волны Л = 750 нм были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а = /(т). Установлено, что по мере увеличения времени термообработки степень превращения пле-
нок свинца в системах WO3 - Pb возрастает. Увеличение температуры термообработки (при постоянной толщине пленок Pb и WO3) приводит к возрастанию скорости термического превращения. При увеличении толщины пленок Pb в системах WO3 - Pb при постоянном времени термообработки степень превращения во всем исследованном интервале температур уменьшается. Степени превращения индивидуальных пленок свинца на стекле и в системах WO3 - Pb практически совпадают. Этот факт подтверждает отсутствие влияния термических превращений в пленках WO3 на процесс термического превращения пленок свинца в оксид свинца (II) в системах WO3 - Pb.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хасс Г. Физика тонких пленок. - М.: Изд-во «Мир», Т. 1. 1967. - 343 с
2. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. -М.: КомКнига, 2006. - 592 с.
3. Суровой Э.П., Бин С.В. Термические превращения в наноразмерных системах Pb - WO3 // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 337-343.
4. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках висмута // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702-709.
5. Surovoi E.P., Bin S.V. Thermal Transformations in Nanosized Tungsten (VI) Oxide Films // Journal of Physical Chemistry, 2013, V. 87, № 3, P. 473-478.
6. Раманс, Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена // Электрохромизм. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. С. 143.
7. Maosong, Tong. WO3 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 // J. Materials Science. 2001. V. 36. P. 2535.
8. Суровой Э.П., Бин С.В., Мохов А.И. и др. Влияние предварительной активации на оптические свойства наноразмерных слоев WO3 // Ползунов-ский вестник. 2010. № 3. С. 188.
9. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006. 336 с.
10. Гуревич, Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Изд-во «Наука», 1986. 176 с.
11. Лусис, А.Р. Электрохромные зеркала - твердотельные ионные устройства / А.Р. Лусис, Я.Я. Кле-перис // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - Вып. 10. -С. 1450-1455.
12. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.
13. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Коppозия наноpазмеpных пленок свинца // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 11. С. 4.
14. Спиридонов А.В. // Строительные материалы. 1998. № 7. С. 4.
15. Бин С.В., Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Исследование релаксации тока в нанораз-мерных системах медь - оксид вольфрама (VI) -
медь / С.В. Бин, // Материаловедение. 2007. № 4. С. 23-29.
16. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майс-села, Р. Гленга. Т. 1. - М.: Советское радио, 1977. - 664 с.
17. Борисова Н.В., Суровой Э.П., Титов И.В. Формирование систем «медь - оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / Н.В. Борисова, // Материаловедение. - 2006. - №7. - С. 16-20.
18. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 592 с.
19. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расматова С.В. Кинетические закономерности влияния продуктов
на фотолиз азида свинца // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663.
20. Бин, С.В. Термо - и фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца и системах на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. Кемерово: КемГУ, 2011. 23 с.
21. Суровой Э.П., И. В. Титов, Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-20.
22. Волькенштейн, Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. М.: Наука. - 1972. 399 с.
МОДИФИКАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНОК ВИСМУТА ПОД
ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА
Суровая В.Э., Бугерко Л.Н.
15 2 1
В процессе облучения светом 2 = 360 нм, I = 7,010 квантсм с наноразмерных пленок висмута толщиной (d = 3 - 55 нм) в атмосферных условиях при Т = 293 К, образуется оксид висмут (III). В зависимости от толщины образцов кинетические кривые степени фотохимического превращения описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов. Предложена модель, включающая стадии адсорбции кислорода, генерации, рекомбинации и перераспределения неравновесных носителей заряда в контактном поле систем Bi - Bi2O3, диффузии катионных вакансий и формирования Bi2O3.
Ключевые слова: наноразмерные пленки висмута, оксид висмута (III), облучение, диаграмма энергетических зон.
ВВЕДЕНИЕ
Висмутовые покрытия имеют большое значение для производства так называемых «автоматных сталей», особенно нержавеющих, и очень облегчает их обработку резанием на станках-автоматах. Одним из важнейших направлений применения висмута является производство полупроводниковых материалов для термоэлектрических приборов, полупроводниковых холодильников суперпроцессоров, самозаряжающихся гальванических и высокоэнергетических элементов, способных использоваться при высоких рабочих температурах. Малое сечение захвата висмутом тепловых нейтронов и значительная способность к растворению урана вкупе со значительной температурой кипения и невысокой агрессивностью к конструкционным материалам позволяют использовать висмут в гомогенных атомных реакторах. Сплавы на основе висмута характеризуются ферромагнитными свойствами ввиду чего, идут на изготовление мощных постоянных магнитов. Оксид висмута (III) используют для окраши-
вания стекла и в производстве покрытий, поглощающих ультрафиолетовое и инфракрасное излучение [1 - 4].
Однако в атмосферных условиях при контакте с окружающей средой висмут подвергается атмосферной коррозии.
Выяснение закономерностей фотости-мулированных превращений наноразмерных пленок висмута представляют интерес в связи с необходимостью создания прочного физико-химического фундамента нанострукту-рированного состояния вещества, которая будет служить надежной научной базой для получения новых функциональных материалов, обладающих полезными для практического использования свойствами.
В работе представлены результаты исследований закономерностей процессов протекающих в наноразмерных слоях висмута толщиной @ = 3 - 55 нм), при облучении их
15
светом X = 360 нм интенсивностью I = 710 квантсм-2с-1 в атмосферных условиях.
