CC BY
310. Клявинь Я.К., Лагздонс Ю.Л., Лусис А.Р. // Физика и химия стеклообразующих систем. 1976. № 4. С. 141.
11. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Фотостимулированные изменения в спектрах на-норазмерных пленок МОз // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1539.
12.Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Коррозия наноразмерных пленок свинца // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 11. С. 4.
13. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Захаров Ю.А. и др. Закономерности формирования твердофаз-
УДК 620.22:621:539.3
ного продукта фотолиза гетеросистем азид свинца -металл// Материаловедение. 2002. № 9. С. 27.
Суровой Э.П., И.В. Титов, Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.
Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. и др. Влияние предварительной активации на оптические свойства наноразмерных слоев МОз // Ползу-новский вестник. 2010. № 3. С. 188.
14. Панков, Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, 1973. 456 с.
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ РЬ - РЬО и РЬ - WOз
С В. Бин, А.И. Мохов Измерена контактная разность потенциалов до и после предварительного прогрева (Т = 550 К) наноразмерных пленок свинца, оксидов свинца (II) и вольфрама (VI) при различных внешних условиях (Р = 1105, 110 5 Па; Т = 293 К). Проведены измерения фото-ЭДС систем РЬ - РЬО, РЬ - WO3. Построены диаграммы энергетических зон систем РЬ - РЬО, РЬ - WO3.
Ключевые слова: свинец, оксиды свинца (II) и вольфрма (VI), наноразмерные пленки, ге-торосистемы.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение закономерностей процессов, протекающих в гетерогенных системах под действием различных энергетических факторов, представляют для физики и химии твердого тела многосторонний интерес [1-8]. Постановка подобных исследований с гетерогенными наноразмерными системами, наряду с их технической актуальностью [1-4, 9], может быть полезным инструментом для выяснения механизма процессов превращений в твердых телах [6-8]. Свинец, оксид вольфрама (VI) и материалы на их основе благодаря комплексу положительных свойств широко применяются в различных областях науки, техники, промышленности и, как следствие, привлекают внимание исследователей различного профиля [1-24]. Оксид вольфрама (VI) используют как исходный материал для получения вольфрама, его сплавов и других соединений. Устройства на основе оксида вольфрама (VI) могут быть рекомендованы к использованию в качестве электрохромных и фотохромных дисплеев, светоперераспреде-ляющих фильтров или электрохромных зеркал [2, 7, 10, 11], сенсоров для контроля содержания газов в атмосфере [7]. Свинец в качестве конструкционного материала применяется в целях радиационной защиты, для изготовления обечаек и плакирующих покры-
тий химических аппаратов, защитных покрытий кабелей и электродов аккумуляторов [13, 18]. Однако свинец в атмосферных условиях термодинамически неустойчив [13]. Упругость диссоциации оксида свинца (II) при Т > 423 К достаточно низка (~ 3,110-36 кПа) и поэтому при контакте с окружающей средой свинец подвергается атмосферной коррозии [13]. Оксид свинца применяют в производстве стекол с высоким показателем преломления, а тонкие свинцовые слои, «просветленные» оксидом, могут применяться для изготовления теплоотражающих покрытий [14]. Создание контактов свинца со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних [19].
В настоящей работе представлены результаты фотоэлектрических исследований наноразмерных систем РЬ - РЬО и РЬ - WO3, направленных на выяснение природы границ раздела между контактирующими материалами и построение диаграмм энергетических зон исследуемых гетеросистем.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения тонких слоев РЬ (5-135 нм) и WO3 (7-160 нм) на подложки из стекла, используя вакуумный универсальный
пост «ВУП-5М». Двухслойные системы РЬ^03 готовили путем последовательного нанесения слоев W03 на слой РЬ (предварительно нанесенный на подложку из стекла). Системы РЬ-РЬ0 готовили путем последовательного нанесения слоев РЬ на слой РЬ0 (предварительно нанесенный на подложку из стекла). Свинцовые электроды толщиной ~ 120 нм методом термического испарения в вакууме наносили через маску с зазором 0,2 мм. Размер зазора между электродами контролировался при помощи микроскопа. В качестве испарителя использовали лодочки, изготовленные из молибдена толщиной d = 310-4 м. Подложками служили стекла от фотопластинок, которые подвергали предварительной обработке в растворе дихромата калия в концентрированной серной кислоте, промывали в дистиллированной воде и сушили [4, 5, 8, 16]. Обработанные подложки оптически прозрачны в диапазоне X = 300-1100 нм. Толщину пленок \Л/<Э3 и РЬ определяли спектрофотометрическим, эл-липсометрическим (лазерный эллипсометр «ЛЭФ-3М»), микроскопическим (интерференционный микроскоп «МИИ-4») и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами [4, 5, 8]. Измерения фотоЭДС (Ыф) проводили на высоковакуумном экспериментальном комплексе, включающем электрометрический вольтметр В7-30 [20]. В качестве источников излучения применяли ртутную (ДРТ-250) и ксеноновую (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра использовали монохроматоры МДР-2 и SPM-2, светофильтры. Контактную разность потенциалов (КРП) между пленками свинца, оксидов свинца (II), вольфрама (VI) и электродом сравнения из платины измеряли, используя модифицированный метод Кельвина [21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения при воздействии света [22] были измерены иФ (рис.1) систем РЬ -РЬО и КРП.
Из анализа результатов измерений КРП (табл. 1) и иФ было установлено, что в области контакта РЬ - рЬо (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих партнеров) возникает двойной электрический слой.
6- з -
5 ■
М 2-I ■ О -
400 450 500 550 600 X, щи
Рисунок 1 - Спектральное распределение
фототока (1Ф кривая 1) и фото-ЭДС (иФ кривая
2) систем РЬ - РЬО при интенсивности пане 9 1
дающего света I = 2,7-10 квант-см" -с"
получена путем термического испарения в вакууме 2103 Па.
2 Пленка свинца (б = 73 нм) на стекле получена путем термического испарения в вакууме 2103 Па.
33 Пленка свинца (б = 220 нм) на платиновой пластине получена путем термического испарения в вакууме 210 3 Па.
44 Пленка РЬО получена путем нанесения пленки свинца (73 нм) и последующего полного окисления в атмосферных условиях при Т = 550 К.
5 Пленка РЬО получена путем нанесения пленки свинца (220 нм) и последующего полного окисления в атмосферных условиях при Т = 550 К.
Таблица 1 - Контактная разность потенциалов ^Крп) между образцами W03, РЬ, РЬО и электродом сравнения из платины
Образец ^РП В
Давление, Па
Р = 1-105 Р = 110-5 Р = 110-5 *
РЬ1) +1,32 +1,31 +0,71
РЬ2) +1,31 +1,30 +0,70
РЬ3) +1,32 +1,31 +0,71
Pb04) +0,73 +0,71 +0,70
Pb05) +0,72 +0,71 +0,71
W03 -0,46 -0,48 -0,57
1 Пленка свинца (б = 220 нм) на стекле
* После предварительной тепловой обработки при Т = 550 К в течение 180 мин.
Напряженность электрического поля на границе контакта Pb - PbO может составить ~ 106 - 107 В/см. Знак иФ со стороны оксида свинца - положительный. Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [21-23]. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания реакции восстановления оксида свинца на поверхности свинца по сравнению с восстановл< 107 индивидуального PbO в атмосферных условиях. На рис. 2 приведена диаграмма энергетических зон контакта Pb - PbO, при построении которой использованы результаты измерений КРП (табл. 1), иФ (рис. 1), спектров поглощения и отражения пленок Pb и PbO [13, 22].
При воздействии света из области собственного поглощения оксида свинца имеет место генерация электрон-дырочных пар в оксиде свинца (рис. 2, переход 1) А2- р + е.
Генерированные в области пространственного заряда оксида свинца неравновесные носители заряда рекомбинируют (рис. 2, переходы 3)
R+ + е R° + р R+, где R+ - центр рекомбинации, а также перераспределяются в контактном поле, сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода оксида свинца, свинца и наличия собственных поверхностных электронных состояний (СПЭС) (Тп+), на границе Pb - PbO, с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости оксида свинца на уровни Тп+ или непосредственно в металл (Ме+) (рис. 2, переходы 5, 6)
Тп+ + е — Тп0, Ме+ + е — Ме0. Одновременно имеет место фотоэмиссия дырок из свинца в валентную зону оксида свинца (рис. 2, переход 2). Дырки захватываются собственными дефектами оксида свинца с выделением кислорода:
р + V* — (р V2") + р — (р V2" р) — О2 + 2 Va + V2" + 2 е,
где Va + и Vк" - анионная и катионная вакансии.
При фотолизе оксида свинца одновременно с выделением кислорода образуется и
фотолитический свинец. Формирование фо-толитического свинца, по нашему мнению, происходит на границе контакта РЬ - РЬО с участием (СПЭС) или свинца
Тп0 + Pb2+ — (Тп0 Pb)2+ + 2e
Pbm)2+ + 2e
Ме0 + Pb2 Pbm)2+ + 2e
(Тп0 Pbn
)0
(Ме0 Pb)2+ + 2e —
КМе0 Pbm)0.
> (Тп0 (Ме0
При этом формируется иФ положительного знака со стороны оксида свинца (II), которая может способствовать дальнейшему увеличению размеров частиц.
(Тп0 РЬт)0 + РЬ2+ ^ (Тп0 РЬт+1)2+ (Ме0 РЬт)0 + РЬ2+ ^ (Ме0 РЬт+1)2+. При воздействии на системы РЬ - PbO света из длинноволновой области спектра имеет место фотоэмиссия дырок из свинца в валентную зону оксида свинца (рис. 2, переход 2), что приводит к появлению фотоэлектрической чувствительности (иФ) в длинноволновой области спектра. Обнаруженный незначительный эффект восстановления оксида свинца (II) в длинноволновой области спектра согласуются с изложенным. Действительно, формируется иФ положительного знака со стороны оксида свинца (II), энергетическое положение длинноволнового порога иФ для систем РЬ - РЬО удовлетворительно совпадает с величиной энергетического барьера для перехода дырок из свинца в валентную зону оксида свинца (II) (рис. 2, переход 2).
hv.
РЬО
Рисунок 2 - Диаграмма энергетических зон гетеросистемы РЬ - PbO. EV - уровень потолка валентной зоны, Ес - уровень дна зоны проводимости, ЕР - уровень Ферми, Е0 -уровень вакуума
—>
—>
—
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения металлом (Pb) оптических свойств WO3 [3, 20] в разных спектральных областях были измерены величина и знак Ыф для систем Pb-WO3, КРП между WO3, Pb и электродом сравнения из платины в условиях атмосферы (Р = 1105 Па) и высокого вакуума (Р = 110-5 Па). Видно (табл. 1), что значения КРП между оксидом вольфрама (VI) и электродом сравнения из платины при понижении давления в измерительной ячейке возрастают. Наблюдаемое отличие в значениях работ выхода WO3 и Pb свидетельствует о возможности при формировании плотного контакта и установлении в системе Pb-WO3 состояния термодинамического равновесия результирующего потока электронов из свинца в оксид вольфрама (VI). В результате измерений 11ф (рис. 3) для систем Pb-W03 в диапазоне X = 300-1100 нм было установлено, что в процессе облучения светом формируется иф положительного потенциала со стороны слоя WO3. Формирование Ыф для гетеросистем Pb-WO3 прямо свидетельствует о разделении неравновесных носителей заряда на границе раздела.
(табл. 1), данные о сродстве к электрону [24] представлена на рис. 4.
Рисунок 3 - Спектральное распределение фото-ЭДС (иФ) системы РЬ - W03 при интенсивности падающего света I = 2,7-Ю15 квант см"2 с"1.
Из анализа результатов измерений Ыф и КРП было установлено, что при создании контакта оксида вольфрама (VI) со свинцом в результате электронных переходов (со стороны W03) образуется обогащенный электронами антизапорный слой. Диаграмма энергетических зон систем РЬ^03, при построении которой использованы результаты измерений спектров поглощения и отражения [3, 8], спектрального распределения иФ, КРП
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон систем РЬ - W03. EV - уровень потолка валентной зоны, Ес - уровень дна зоны проводимости, Ер - уровень Ферми, Е0 - уровень вакуума, Т1, Т2 - центры захвата электронов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит. 2009. -414 с.
2. Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы // Под ред. Ю.Д. Третьякова. - М.: Физматлит. 2010. - 456 с.
3. Суровой Э.П., Бин С.В. Термические превращения в наноразмерных системах Pb -WO3 // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 337-343.
4. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмер-ных пленках висмута // Журн. Физ. Химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702-709.
5. Суровой Э.П., Еремеева Г.О. Закономерности формирования наноразмерных пленок системы индий - оксид индия (III) // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. №. 7. С. 819-824.
6. Раманс, Г.М. Структура и морфология аморфных пленок триоксида вольфрама и молибдена // Электрохромизм. Рига: ЛГУ им. П.Стучки, 1987. С. 143.
7. Maosong, Tong. WO3 thin film prepared by PECVD technique and its gas sensing properties to NO2 / Tong Maosong, Dai Guorui // J. Materials Science. 2001. V. 36. P. 2535.
8. Суровой Э.П., Бин С.В., Мохов А.И. и др. Влияние предварительной активации на оптические свойства наноразмерных слоев WO3 // Ползуновский вестник. 2010. № 3. С. 188.
9. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006. 336 с.
10. Гуревич, Ю.Я. Твердые электролиты. М.: Изд-во «Наука», 1986. 176 с.
11. Лусис, А.Р. Электрохромные зеркала -твердотельные ионные устройства / А.Р. Лусис, Я.Я. Клеперис // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - Вып. 10. - С. 14501455.
12. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. 357 с.
13. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Коррозия наноразмерных пленок свинца // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 11. С. 4.
14. Спиридонов А.В. // Строительные материалы. 1998. № 7. С. 4.
15. Бин, С.В. Исследование релаксации тока в наноразмерных системах медь - оксид вольфрама (VI) - медь / С.В. Бин, Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Материаловедение. 2007. № 4. С. 23-29.
16. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссела, Р. Гленга. Т. 1. - М.: Советское радио, 1977. - 664 с.
17. Борисова, Н.В. Формирование систем «медь - оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / Н.В. Борисова, Э.П. Суровой, И.В. Титов // Материаловедение. - 2006. - №7. -С. 16-20.
18. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 592 с.
19. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Расмато-ва С.В. Кинетические закономерности влияния продуктов на фотолиз азида свинца // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 4. С. 663.
20. Бин, С.В. Термо - и фотостимулированные превращения в наноразмерных пленках оксида вольфрама (VI), свинца и системах на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. Кемерово: КемГУ, 2011. 23 с.
21. Суровой Э.П., И.В. Титов, Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15 - 20.
22. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Восстановление наноразмерных слоев оксида свинца под действием света // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 11. С. 1-6.
23. Индутный И.З., Костышин М.Т., Касярум О.П. и др. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. Киев: Наукова думка, 1992. 240 с.
24. Haranahali A.R., Holloway P.H. // J. Electronic Mater. 1981. V. 10. № 1. P. 141.
УДК 620.22:621:539.3
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ КОБАЛЬТА
Э.П. Суровой, А.А. Сухорукова, С. М. Сирик
В результате термической обработки в интервале температур 473-773 К в атмосферных условиях толщина, масса, спектры поглощения и отражения наноразмерных пленок кобальта (6=1-40 нм) значительно изменяются. Изменения спектров поглощения, толщины и массы пленок кобальта связаны с формированием на их поверхности оксида кобальта (II). Кинетические кривые степени превращения в зависимости от первоначальной толщины пленок кобальта и температуры термообработки удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, кубического и логарифмического законов.
Ключевые слова: кобальт, оксид кобальта (II), наноразмерные пленки.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в различных областях науки и техники широкое применение находят ультратонкие металлические пленки и многослойные пленочные структуры нано-размерной толщиной. Это обусловлено тем, что указанные объекты обладают рядом уникальных свойств, нехарактерных для материалов в массивном состоянии, что вызывает большой интерес к ним со стороны как ис-
следователей, так и разработчиков аппаратуры [1-5]. Для наноразмерных пленок неорганических материалов характерно снижение энергии активации, а следовательно повышение химической активности.
Кобальт благодаря комплексу положительных свойств (легирующий металл, высокая температура плавления (1768 К), и высокая температура кипения(3143 К), а также кобальт является ферромагнетиком с точкой
