CC BY
519. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. Фотостимулированные изменения в спектрах наноразмерных пленок WO3. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. - С. 1539-1543.
20. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термопревращения в наноразмерных слоях MoO3. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 11. С. 2120 - 2125.
21. Суровой Э.П., Бин С.В. Термические превращения в наноразмерных системах Pb -
УДК 620.22:621:539.3
WO3. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 2. С.337 - 343.
22. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н., Суровая В.Э., Бин С.В. Кинетические закономерности термических превращений в наноразмерных пленках. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 4. С. 702 - 709.
23. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. - М.: Мир, 1973. - 456 с.
ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ
ПЛЕНОК ИНДИЯ
Г.О. Рамазанова, Л.И Шурыгина
■1С 4 С
В результате облучения светом Л = 360 нм и интенсивности I =1,12-10 - 7,0-10 квант-см~2-с1 при Т = 293 К оптическая плотность наноразмерных пленок индия (6=1-32 нм) уменьшается. В процессе светового воздействия на поверхности наноразмерных пленок индия формируется слой оксида индия (III). Кинетические кривые степени фотохимического превращения пленок индия удовлетворительно описываются в рамках линейного, обратного логарифмического, параболического и логарифмического законов.
Ключевые слова: наноразмерные пленки индия, фотостимулированное окисление.
Исследование процессов, протекающих при воздействии света различной интенсивности и спектрального состава в наноразмерных слоях индия, представляется необходимым как для выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов [1-16].
Индий используют в качестве герметика в вакуумных приборах и космических аппаратах. Покрытия из индия применяют для изготовления рефлекторов и зеркал, квантовых генераторов, солнечных батарей и жидкокристаллических экранов, транзисторов, электродов фотопроводящих элементов, резисторов, инфракрасных детекторов, специальных стекол. В качестве компонента легкоплавких сплавов индий используют в предохранителях, в радиационных контурах ядерных реакторов. Индий химически активен и поэтому при контакте с окружающей средой подвергается атмосферной коррозии [1, 9-13].
В работе представлены результаты исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы в нанораз-мерных слоях индия в зависимости от толщины материала, интенсивности и времени светового воздействия. 52
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы для исследований готовили методом термического испарения в вакууме (210-3 Па) путем нанесения пленок индия толщиной 1 - 32 нм на стеклянные подложки, используя вакуумный универсальный пост «ВУП-5М» [14, 15, 17-20]. Толщину пленок индия и оксида индия определяли спектро-фотометрическим (спектрофотометр
86 imadzu UV-1700»), микроскопическим (ин-1ерференционный микроскоп «МИИ-4»), эл-липсометрическим (лазерный эллипсометр "ЛЭФ-3М") и гравиметрическим (кварцевый резонатор) методами. Образцы экспонировали при температуре 293 К в атмосферных условиях. Источниками света служили ртутная (ДРТ-250) и ксеноновая (ДКсШ-1000) лампы. Для выделения требуемого участка спектра применяли монохроматор МСД-1 и набор светофильтров. Актинометрию источников света проводили с помощью радиационного термоэлемента РТ-0589. Регистрацию эффектов до и после световой обработки образцов осуществляли гравиметрическим и спектрофотометрическим методами. Измерения фото-ЭДС проводили в вакууме (110-5 Па) на установке, включающей электрометрический вольтметр В7-30 либо электрометр ТR-1501 [20]. Контактную разность ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 1 2013
потенциалов (КРП) между образцами индия, оксида индия и электродом сравнения из платины измеряли в интервале давлений Р = 110"5 - 1,3105 Па, используя модифицированный метод Кельвина [21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате исследований оптических свойств наноразмерных слоев индия различной толщины нанесенных на стеклянные подложки, до, в процессе и после воздействия света = 360 нм различной интенсивности (I
не 'ис 9 1
=1,121015 - 7,010 квант см с ) при температуре Т = 293 К, прежде всего, было установлено, что спектры поглощения и отражения пленок индия до облучения существенно зависят от их толщины. По мере уменьшения толщины пленок индия постепенно перестают проявляться характерные для индия полосы отражения и поглощения [13, 22].
В результате воздействия света X = 360 нм различной интенсивности (I =1,12-1015
15 2 1
- 7,010 квант-см" с-) при температуре 293 К оптические свойства и масса пленок индия разной толщины претерпевают существенные изменения. Причем, наблюдаемые изменения в значительной степени зависят от первоначальной толщины пленок индия, длины волны и интенсивности падающего света, времени облучения. На рис. 1 приведены спектры поглощения пленок индия толщиной d = 5 нм до и после облучения светом из области края собственного поглощения оксида индия.
Рисунок 1 - Спектры поглощения пленки In толщиной 5 нм до (1) и после облучения све-
15
том X = 360 нм и интенсивности I = 7,0-10 квант см"2 с"1 в течение 0,5 (2), 5 (3), 15 (4), 35 (5), 70 (6), 125 (7), 170 (8) ч.
Видно, что облучение образцов светом наряду с уменьшением в интервале X = 300 -1100 нм оптической плотности приводит к формированию спектра поглощения нового
вещества. Оцененная по длинноволновому порогу поглощения, который находится при X = 354-365 нм, оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е = 3,4 - 3,5 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны вещества удовлетворительно совпадает с шириной запрещенной зоны оксида индия (III) (е = 3,5 эВ) [16]. Поэтому, было сделано предположение, что при облучении пленок индия основным продуктом взаимодействия их с кислородом окружающей среды является оксид индия.
При увеличении толщины пленок индия (при постоянной интенсивности и длине волны падающего света) наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов во всем исследованном спектральном диапазоне. По мере увеличения интенсивности падающего света при одинаковой исходной толщине пленок индия наблюдается возрастание эффектов изменения оптической плотности.
Для выяснения закономерностей взаимодействия пленок индия с кислородом окружающей среды (используя результаты гравиметрических исследований, измерений спектров поглощения и отражения пленок индия разной толщины до и после облучения образцов светом X = 360 нм различной интенсивности были рассчитаны и построены кинетические зависимости степени превращения а = /(т). При этом воспользовались уравнением предложенным в [10-13].
а = (A'in- Аобр) / (A'in- А'|П2ОЗ)-
где А||п - предельная оптическая плотность пленки индия при Л = 850 нм; А||п203 -предельная оптическая плотность оксида индия (III) при Л = 850 нм; Аобр - оптическая плотность пленки индия.
Зависимость изменения резонансной частоты резонатора (А/) от присоединенной массы (Am) выражается уравнением Зауэр-брея:
А/ = ■
N-pK-S
где N - частотный коэффициент резонатора, рк - плотность кварца, S - площадь поверхности кристалла, на которую нанесено покрытие, f0 - собственная частота вибрации кварцевого резонатора.
Из этой формулы следует, что приращение массы (Ат) может регистрироваться с тем же разрешением, что и изменение частоты (Af) резонатора. Тогда степень превращения
а = Д^ / АЬ, где ДГ| Дf2 = I7 и - где ^ - часто-
та резонатора с нанесенной пленкой индия, IV - текущая частота резонатора с нанесенной пленкой индия в процессе облучения, - частота резонатора с нанесенной пленкой индия, подвергнутой 100 % превращению в конечный продукт - In2O3.
При сопоставлении масс оксида индия, определенных методом кварцевого микровзвешивания при разных длинах волн и ин-тенсивностях падающего света при условии полного окисления пленок индия различной толщины, а также рассчитанных по уравнению реакции окисления
2 !П + 3/2 O2 = установлено их удовлетворительное совпадение. Этот факт также является дополнительным свидетельством того, что в процессе облучения пленок индия образуется слой оксида индия.
Степень фотохимического превращения пленок индия зависит от первоначальной толщины, времени облучения и интенсивности падающего света. Видно, что с уменьшением толщины пленок индия (при постоянной интенсивности падающего света) наблюдается увеличение степени превращения (рис. 2). По мере увеличения интенсивности падающего света в диапазоне I =1,121015 - 7,01015 (при постоянной толщине пленки индия) степень превращения возрастает. При сопоставлении кривых а = /(т) установлено, что степень превращения пленок индия облучаемых светом X = 360 нм значительно больше, чем при термической обработке при Т = 293 К (рис. 2).
0 300 600 900 1200 1500 t, мин
Рисунок 2- Зависимость степени превращения пленок индия толщиной d~6 нм от интенсивности падающего света: 1) 71015, 2) 3,91015, 3) 2,521015, 4) 1,7510, 5) 1.12-1015 квантсм-2с-1; 6) без воздействия света.
Кинетические кривые степени превращения пленок индия разной толщины условно можно разбить на несколько участков (рис. 3): линейный (а = КП + А) (рис. 3, кривая 1), обратный логарифмический (К / а = В - Igu) (рис. 3, кривая 2), параболический (а 2 = KL + В) (рис. 3, кривая 3) и логарифмический (а = К lg(Bu + 1)) (рис. 3, кривая 4), где К - константа скорости формирования оксида индия (III), А и В - постоянные интегрирования, L - время взаимодействия. Наличие соответствующих участков, а также их продолжительность определяется толщиной пленок индия и интенсивностью падающего света. По мере увеличения толщины пленок индия и уменьшения интенсивности падающего света наблюдается увеличение продолжительности участков кинетических кривых степени превращения.
2,5 2.7 2,9 3.1 .3,3 3,3 3,7 3,9 4,1
Рисунок 3 - Кинетические кривые фотохимического превращения пленок индия тол-
15 2 1
щиной d = 6 нм при ! = 710 квантсм- с- : 1 -линейный; 2 - обратный логарифмический закон; 3 - параболический закон; 4 - логарифмический закон
Для выяснения причин, вызывающих наблюдаемые изменения спектров поглощения и отражения, а также кинетических кривых степени превращения пленок индия при воздействии света были
измерены иф систем !п -In2O3 и КРП. Из анализа результатов измерений КРП и иф было установлено, что в области контакта !п - In2O3 (из-за несоответствия между работами выхода из контактирующих
партнеров) возникает двойной электрический слой. Напряженность электрического поля на границе контакта !п - 1п203 для пленок индия различной толщины может составить ~ 106 -107 В/см. Знак иФ со стороны оксида индия -положительный Генерация иФ прямо свидетельствует о перераспределении неравновесных носителей заряда и формировании в процессе облучения пленок индия гетеросистемы 1п-1п203, фотоэлектрические процессы на границе раздела которой обеспечивают наблюдаемые изменения спектров поглощения (рис. 1), а также кинетических кривых степени превращения (рис. 2, 3). Фотохимические проявления фотоэлектрических процессов в таких системах могут быть вызваны перераспределением под действием контактного поля генерированных светом носителей заряда [7, 14-20]. Эти процессы приведут к существенным изменениям условий протекания реакции окисления индия в системе !п - 1п203 по сравнению с окислением в атмосферных условиях.
На рис. 4 приведена диаграмма энергетических зон контакта !п - 1п203, при построении которой использованы результаты измерений КРП, иФ, спектров поглощения и отражения пленок !п и 1п203. При воздействии света на систему !п - 1п203 из области края собственного поглощения оксида индия имеет место интенсивная генерация электрон-дырочных пар в оксиде индия и фотоэмиссия дырок из индия в валентную зону оксида индия (рис. 4, переходы 1, 2).
А2- р + е.
Генерированные в области пространственного заряда оксида индия неравновесные носители заряда рекомбинируют (рис. 4, переходы 3)
+ е ^ Р0 + р ^
где R+ - центр рекомбинации, перераспределяются в контактном поле (сформированном из-за несоответствия между термоэлектронными работами выхода оксида индия, индия и наличия структурных дефектов (Тп+) на границе !п - 1п203) с переходом неравновесных электронов из зоны проводимости оксида индия на уровни Тп или непосредственно в металл (Ме+) (рис. 4, переходы 4, 5) Тп+ + е ^ Тп0;Ме+ + е ^ Ме0,
а также захватываются поверхностными центрами
S + e ^ S e + e ^ e S e.
Одновременно с отмеченными переходами, в результате которых формируется иф и происходит смещение энергетических уров-
ней у контактирующих партнеров, имеют место потоки равновесных носителей заряда. Эти процессы, во-первых, приводят к возрастанию концентрации носителей заряда в In2O3; во-вторых, могут стимулировать диффузию ионов индия к наружной поверхности In2O3.
Согласно существующим представлениям [1, 2, 8-10, 23-25] рост тонких пленок в результате взаимодействия твердого тела с газовой средой связан с процессами химической адсорбции газов на поверхности твердого тела, формирования на поверхности «зародышей», а после образования нескольких периодов решетки, переноса ионов разного знака и электронов в сформированном слое -нового вещества (или веществ).
В начальный период окисления скорость роста пленки оксида индия (III) постоянна и определяется стадией поверхностной реакции, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках линейного закона (рис. 3, кривая 1).
Рисунок 4 - Диаграмма энергетических зон гетеросистемы !п - !п203. EV - уровень потолка валентной зоны, EC - уровень дна зоны проводимости, Е| - уровень Ферми, Е0 -уровень вакуума.
В процессе химической адсорбции О2 неравновесный электрон оксида индия (по мере приближения молекулы кислорода к поверхности 1п203) все в большей степени локализуется около той точки на поверхности к которой приближается молекула кислорода. При этом между атомами кислорода и поверхностью 1п203 возникают связи, обеспечиваемые локализованными электронами (е S е) и упрочняющиеся по мере приближения молекулы кислорода. Связь между атомами кислорода постепенно ослабевает. В итоге атомы кислорода оказываются связанными прочными связями с поверхностью 1п203
О + е S е = S О2".
Образующийся в процессе приготовления и облучения пленок индия слой оксида индия будет препятствовать перемещению ионов индия и, таким образом, тормозить взаимодействие индия с кислородом. 89 из условий [1, 2], характеризующих способность оксида индия тормозить процесс взаимодействия, является сплошность оксидной пленки. Согласно критерию Пиллинга и Бед-вортса, который для индия составляет 1,24 [1, 2], следует ожидать образования сплошной оксидной пленки.
При временах облучения т < 3 - 5 минут (когда толщина пленки 1п203 менее 3 нм) электрическое поле на контакте 1п - 1п203 способно вырывать ионы из металла и перемещать их через слой оксида [2, 8-10, 23, 24]. При этом скорость роста пленки определяется скоростью вырывания ионов из металла, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках обратного логарифмического закона [2, 8-10, 23, 24]. По мере увеличения толщины оксидной пленки (за пределами области пространственного заряда оксида индия) процесс взаимодействия индия с кислородом будет тормозиться диффузией ионов индия через оксидную пленку (радиус 1п3+ составляет 1,06 А, а радиус 1п - 1,66 А). Лимитирующей стадией процесса окисления 1п при этом является диффузия ионов 1п3+ к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой, а экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках параболического и логарифмического законов [1, 2 ,8-10, 23, 24]. Ионы кислорода ^ О2-) в приповерхностной области оксида индия создают новые узлы. Вследствие этого в приповерхностной области 1п203 появляется недостаток занятых катионами узлов кристаллической решетки, т. е. формируются катионные вакансии (V), наличие которых облегчает перемещение катионов 1п3+ от металла к внешней поверхности формируемой системы 1п - 1п203.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: Изд-во АН СССР. 1960. - 592 с.
2. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия. 1965. - 429 с.
3. Краткая химическая энциклопедия. Т.1. - М.: Советская энциклопедия. 1961. - 1263 с.
4. Стриха В. И., Бузанева Е. В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. - М.: Радио и связь. 1987. - 254 с.
5. Спиридонов А. В. Современное состояние и перспективы совершенствования светопрозрач-ных ограждений // Строительные материалы. 1998. № 7. С. 4.
6. Индутный И. З., Костышин М. Т., Касярум О. П. и др. Фотостимулированные взаимодействия в структурах металл - полупроводник. - Киев: Наукова думка. 1992. - 240 с.
7. Суровой Э. П., Сирик С. М., Бугерко Л. Н. Фотолиз гетеросистем AgN - металл // Химическая физика. 2000. Т. 19. № 8. С. 22-25.
8. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. - М.: Мир. 1969. - 392 с.
9. Окисление металлов / Под ред. Ж. Бенара. - М.: Металлургия. 1969. - 448 с.
10. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии. Диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир. 1975. - 399 с.
1. 11.Суровой Э.П., Еремеева Г.О. Закономерности формирования наноразмерных пленок системы индий - оксид индия (III) // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 7. С 819-824.
12. Технология тонких пленок / Под ред. Л. Майссе-ла, Р. Гленга. - М.: Советское радио. 1977. Т. 1.
- 664 с.
13. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука. 1983. - 239 с.
14. Борисова Н. В., Суровой Э. П. Закономерности формирования наноразмерных систем «алюминий - оксид алюминия» в процессе термической обработки пленок алюминия // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 6. С. 13-17.
15. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Кинетические закономерности процесса окисления наноразмерных слоев алюминия // Материаловедение. 2008. № 9. С. 34-38.
16. Эпштейн М. И. Измерения оптического излучения в электронике. - Л.: Энергоатомиздат. 1990.
- 256 с.
17. Борисова Н. В., Суровой Э. П., Титов И. В. Формирование систем «медь - оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди // Материаловедение. 2006. № 7. С. 16-20.
18. Surovoy E.P., Borisova N.V., ^tov I.V. Investigation of energy action influence on WO3 (MoÜ3) -metal system // Известия вузов. Физика. 2006. № 10. Приложение. С. 338-340.
19. Суровой Э.П., Борисова Н.В. Термопревращения в наноразмерных слоях MoO3 // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 2. С. 2120-2125.
20. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. Термостимулиро-ванное газовыделение из систем азид серебра
- металл // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74-78.
21. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП // Материаловедение. 2005. № 7. С. 1520.
22. Гуревич М.М. Фотометрия. - Л.: Энергоатомиздат. 1983. - 272 с.
23. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. - М.: Иностр. лит-ра. 1962. - 415 с.
24. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. -М.: Мир. 1976. - 400 с.
25. Волькенштейн Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. - М.: Наука. 1972. - 399 с.
