CC BY
5
НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ И УСТРОЙСТВА
УДК 621.385.833
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОСТРОТЫ ЗОНДИРУЮЩЕГО ЭМИТТЕРА НА ДИФУЗИОННУЮ СОСТАВЛЯЮЩУЮ ТОКА ФАРАДЕЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СТМ-ИССЛЕДОВАНИЯХ
ЛИПАНОВ А.М., ТЮРИКОВ А.В., ШЕЛКОВНИКОВ ЕЮ., ГУЛЯЕВ П.В., ОСИПОВ НИ.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе рассмотрены вопросы моделирования электрохимического СТМ-эксперимента, учитывающего диффузионную составляющую тока Фарадея. Приведены результаты численных исследований предложенной модели, показана выявленная теоретическим способом слабая зависимость диффузионной составляющей тока Фарадея (в отличие от миграционной) от геометрических характеристик неизолированной поверхности зондирующего острия.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электрохимической туннельный микроскоп, ток Фарадея, зондирующее острие, уравнение диффузии.
Изучение влияния параметров электрохимического СТМ-эксперимента на регистрируемые туннельным микроскопом паразитные фарадеевские токи является важным шагом на пути к правильной интерпретации получаемых результатов. При исследовании влияния миграционной составляющей фарадеевского тока на регистрируемый электрохимическим сканирующим туннельным микроскопом (СТМ) результирующий ток [1] было показано, что она в значительной степени обусловлена существенной локальной кривизной поверхности зондирующего острия и в меньшей степени - величиной его неизолированной части. Однако, в этих исследованиях не принималась во внимание диффузионная составляющая тока Фарадея, обусловленная градиентами концентрации ионов раствора, возникающими из-за протекания на поверхности острия электрохимической реакции. Выделение водорода при водородной деполяризации, протекающее на поверхности зондирующего острия, является электрохимической реакцией, существенно влияющей на результаты СТМ-эксперимента.
Поскольку разность потенциалов между иглой и образцом не должна превышать нескольких десятков мВ, для наиболее перспективного для изучения электрохимическим СТМ металла - железа при сближении его потенциала с потенциалом платинового зондирующего острия на последнем протекают значительные токи выделения водорода:
2 H ++ 2e- = H2. (1)
В работе [2] исследовалась миграционная составляющая тока Фарадея в электрохимическом СТМ. Было показано, что величина миграционного тока, обусловленного разностью потенциалов между зондирующим острием и исследуемой поверхностью, определялась, в основном, геометрическими характеристиками кончика измерительной иглы (в частности, его остротой) и в значительно меньшей степени площадью его неизолированной поверхности. Влияние же диффузионной составляющей тока, обусловленной протекающей на острие электрохимической реакцией (1), никак не учитывалось, хотя токи водородной деполяризации при определенных условиях могут достигать существенных значений. Именно поэтому выявление условий, влияющих на миграционную составляющую токов, регистрируемых электрохимическим СТМ, а также разработка методов их уменьшения являются важной и актуальной задачей в рамках разработки полной модели электрохимического СТМ-эксперимента.
При исследовании параметров, влияющих на диффузионную составляющую тока Фарадея, в первую очередь, необходимо выявить ее зависимость от остроты зондирующего
острия, поскольку именно данный фактор наиболее сильно влияет на миграционную составляющую тока.
Для определения тока, возникающего из-за диффузии ионов водорода (обусловленной реакцией водородной деполяризации), необходимо знать его плотность в каждой точке поверхности измерительной иглы. Плотность диффузионного тока пропорциональна градиенту концентрации ионов водорода:
] = -еУ с, (2)
где ] - плотность диффузионного тока; с - концентрация ионов водорода; В - их коэффициент диффузии. При этом поле концентрации определяется уравнением диффузии [3,4]:
дс ¥
■■сНу ( ВУс ), (3)
которое в декартовых координатах имеет вид:
дс = В дг
д2с д2с
■ + ■
дх2 ду2
(4)
Данное уравнение необходимо дополнить корректно определенными граничными и начальными условиями. Поскольку размеры электрохимической кюветы значительно превышают размеры неизолированной части зондирующего острия, на которой и протекает реакция водородной деполяризации, то на значительном удалении от поверхности иглы корректным является предположение о постоянстве концентрации ионов водорода, равной их концентрации в глубине объема:
Сгр1 = С», (5)
где сгр1 - значение концентрации на границе интегрируемого объема; сш - значение
концентрации в глубине объема. На границе иглы протекает химическая реакция, обуславливающая «сток» концентрации, описываемый соотношением:
1 УСгр 2, (6)
(дс ^
где с 2 - значение концентрации на границе иглы; I — I - ее нормальная производная;
УдП )гр 2
у - коэффициент, определяемый кинетикой химической реакции. В начальный момент времени (г = 0 ) можно полагать, что концентрация ионов водорода во всем объеме постоянна и равна сш:
сг=0 = с». (7)
Таким образом, уравнение (3) совместно с граничными условиями (5), (6) и начальным условием (7) полностью определяет концентрацию ионов водорода во всем исследуемом объеме.
Поскольку в реальном СТМ-эксперименте система обладает цилиндрической симметрией, то исследуемую модель для уменьшения объема расчетов без потери общности можно принять двухмерной. При расчете концентрации использовался метод Патанкара [4] с применением адаптивной ортогональной конечно-разностной сетки (рис. 1). Переменный размер ячеек сетки обусловлен сложной формой геометрии острия и требованием нахождения узлов сетки на поверхности иглы, а ортогональность является условием метода Патанкара [4].
Построение дискретных аналогов уравнения (3) для объемных и граничных узлов осуществлялось в соответствии с рис.2 и выражениями (8), (9). При этом значение концентрации в объемном узле определяется его четырьмя соседями, а в граничном - только тремя. Выражение (9) описывает такой узел на поверхности иглы.
а
б
а - острый кончик; б - тупой (верхняя часть иглы - область протекания реакции; нижняя - покрыта изолятором)
Рис. 1. Двухмерная модель кончика зондирующего острия электрохимического СТМ и адаптивная ортогональная конечно-разностная сетка
т.
т.
\Л/ ! \л/
--9—
г.....О-.....г-
■ * <
Ч-
Р е ! -9-
1 Б 'и
■------<4.-----1..'
(АхЬ
а
б
а - контрольный объем для объемного узла; б - для граничного узла
ъ
Рис. 2. Контрольные объемы, применяемые для построения дискретных аналогов уравнения диффузии
ар Ср аЕ + а1¥ + аМ СМ + С3 + ар СР ;
р &е I ^Ом + I ^а^ I ^а р;
Ау
аЕ = В—-- ; аМ = В
Ах
(дУ)
; aw = В
Ау
; а5 = В
Ах
(ад,
а
р
АхАу Аг
(8)
Ор ССр Ое ССЕ + ам ССМ + а8 СС^ + ар ССр; ар = аЕ + аМ + а8 + а0р - у(Ау)В;
Ау Ах
аЕ = В—— ; аМ = В-
(8Х) е
т,
а5 = В
А
А Ау
-; ар = р
т: А
(9)
Построенная таким образом модель позволяет вычислять поле концентраций, плотность тока на поверхности острия, и, соответственно, полный диффузионный ток.
Для расчетов были выбраны острия 2-х разных форм (рис. 1). Такой выбор обусловлен необходимостью выявить, каким образом острота игл влияет на регистрируемую диффузионную составляющую тока. Численные исследования показали, что применение вышеописанных граничных условий с течением времени приводит к стационарной картине распределения концентрации (рис. 3).
р
Рис. 3. Радиальное распределение концентрации ионов водорода вблизи поверхности острия
Расчеты диффузионного тока для двух видов острий, представленных на рис. 1, показали, что зависимость суммарного тока от остроты иглы является крайне слабой. Для приведенных на рис. 1 острий отличие составило ~5 %. При этом диффузионный ток растет пропорционально площади неизолированной части иглы, а также с увеличением начальной концентрации ионов водорода (pH фактора раствора). Также кинетический параметр реакции Y существенно влияет на величину диффузионной составляющей тока Фарадея. Поэтому его изменение в реальном СТМ-эксперименте является существенным шагом к уменьшению полного регистрируемого микроскопом тока. Для этого можно, в частности, «отравить» острие солями свинца, мышьяка или ртути, что уменьшит интенсивность реакции водородной деполяризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Касаткин Э.В. и др. Электрохимическая концепция сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии // Российский химический журнал. 2008. Т. LII, № 5. С. 8-15.
2. Липанов А.М., Тюриков А.В., Гуляев П.В. и др. Исследования влияния геометрических характеристик зондирующего острия электрохимического СТМ на величину регистрируемого им фарадеевского тока // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 2. С. 215-219.
3. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М. : Мир, 1977. 464 с.
4. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М. : Энергоиздат, 1984. 151 с.
SEGMENTATION AND IDENTIFICATION OF THE STM IMAGES THE SURFACE BEING MODIFIED BY ELECTROCHEMICAL TUNNEL MICROSCOPE
Lipanov A.M., Tyurikov A.V., Shelkovnikov E.Yu., Gulyaev P.V., Osipov N.I. Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The paper discusses the issues of modeling electrochemical STM experiment, taking into account the diffusion Faraday current component. The results of numerical studies of the proposed model are presented. A weak dependence of the diffusion component of Faraday current (as opposed to migration component) on the geometric characteristics of the non-insulated surface of the probe tip is shown that has been revealed by the theoretical method.
KEYWORDS: electrochemical tunnel microscope, segmentation, identification, detection of curvature.
Липанов Алексей Матвеевич, академик РАН, директор ИМ УрО РАН, e-mail: ipm@udman.ru
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: alex.tyurikov@mail.ru
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: iit@udman.ru
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: ucac@e-izhevsk.ru
Осипов Николай Иванович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: niosip@mail.ru
