CC BY
10
НАНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБОРЫ И УСТРОЙСТВА
УДК 621.385.833
ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕХМЕРНОЙ ДИФФУЗИОННО-КОНВЕКТИВНОЙ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ЗОНДИРУЮЩИХ ОСТРИЙ СТМ
ШЕЛКОВНИКОВ ЕЮ., ТЮРИКОВ А.В., ГУЛЯЕВ П.В., *ЖУЙКОВ Б.Л., *ЛИПАНОВ СИ.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
*Ижевский государственный технический университет имени М.Т. Калашникова,
426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. Разработана трехмерная диффузионно-конвективная модель химического травления вольфрамовых заготовок для изготовления зондирующих острий сканирующего туннельного микроскопа. Построена ортогональная адаптивная трехмерная сетка для численного решения уравнений модели методом контрольных объемов с использованием алгоритма SIMPLE.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сканирующий туннельный микроскоп, зондирующее острие, химическое травление, трехмерная модель.
ВВЕДЕНИЕ
Изготовление зондирующих острий (ЗО) сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) методом электрохимического травления сопряжено с рядом трудностей. Наиболее существенной из них является электрополировка острия, заключающаяся в уничтожении атомарно острых нановыступов на его кончике из-за продолжающейся после перетравливания шейки заготовки электрохимической реакции [1]. Решить данную проблему возможно двумя путями: разработать методы и устройства, позволяющие прекращать электрохимическую реакцию после разрыва шейки заготовки или заменить реакцию электрохимического травления на существенно более медленную реакцию химического травления на последнем этапе изготовления острия, непосредственно перед разрывом заготовки. Наиболее перспективным представляется второй путь, обеспечивающий более качественные ЗО. Исследования в этой области, проводимые в ИМ УрО РАМ, позволили разработать качественные модели комбинированного травления вольфрамовых острий [2 - 4].
Настоящая работа посвящена теоретическому изучению последней стадии изготовления вольфрамовых зондирующих острий - химическому травлению. Теоретическое исследование травления подразумевает формализацию скорости химической реакции на поверхности заготовки в каждый момент времени с использованием концентрационных, гидродинамических и тепловых параметров. Поле концентрации определяется через уравнение диффузии, решение которого в двумерном случае без учета конвекции было выполнено в [2]. Однако подобное приближение позволяет достичь лишь качественных результатов при моделировании химического травления. Такое заключение обуславливается несколькими фактами: прежде всего правильное описание притока травящей и стока отработанной жидкости требует трехмерного описания процесса (что подтверждается отсутствием точной цилиндрической симметрии ЗО, изготавливаемых методом химического травления). Помимо этого, при наличии истока и стока жидкости, существенную роль начинает играть и конвективная составляющая уравнения диффузии, что требует решения уравнений Навье-Стокса для компонент гидродинамической скорости. Трудности, связанные с решением системы уравнений диффузии и Навье-Стокса, заключаются в согласовании поля концентрации с полем скорости и поля скорости с полем давления. В настоящее время разработаны и широко применяются численные методы (описанные, например, в [5]), позволяющие в совокупности с высокой производительностью современных ЭВМ эффективно решать подобные задачи.
ТРЕХМЕРНАЯ ДИФФУЗИОННО-КОНВЕКТИВНАЯ МОДЕЛЬ
Комбинированное травление вольфрама выполняется в растворе гексацианоферрата калия (III) (красной кровяной соли) в щелочной среде. При этом реакция растворения вольфрама при химическом травлении осуществляется, в основном, по пути:
Ж + 6К3 [Fe (СЫ)б ] + 8КОН ^ 6К4 [Fe (СЫ)б ] + К2Ж04 + 4Н20, (1)
а скорость травления определяется концентрацией иона [ Fe ( СЫ )6 ]" вблизи конкретной
точки поверхности ЗО.
Данная работа не касается изучения зависимости скорости травления от температуры, поскольку сама по себе реакция растворения вольфрама является медленной и протекает без существенного поглощения или выделения тепла. Учет сохранения вещества осуществляется за счет уравнения материального баланса:
дре, ^ ^
= -уЫ, + Б,, (2)
дг 1 1
где е, и N1 - массовая концентрация и полный поток /-го компонента раствора
соответственно; Б, - источниковый член, описывающий, например, приток «свежего»
раствора, «уничтожение» компонента на границе протекания химической реакции. Источниковый член, таким образом, становится полезным для реализации граничных
условий. Полный поток N1 в отсутствие электрического тока определяется как сумма
диффузионного и конвективного членов:
N =-+ руе;, (3)
где Б, - коэффициент диффузии ,-го компонента; р- плотность раствора; у - гидродинамическая скорость движения раствора как целого.
Уравнение диффузии для описания -го компонента раствора, таким образом, запишется как:
-л
- (ре,) + ^ ре,) = ^ (Б % ) + Б,. (4)
Для определения скорости у вязкой жидкости используются уравнения количества движения Навье-Стокса:
д
— (ру) + сИу (ру,.у ) = сИу (иуу,.) - (Ур) + £, (5)
где (Ур) - /-я компонента градиента давления р; и- динамическая вязкость; - /-я
составляющая массовой силы (силы приложенной к единице объема). С учетом предположения о несжимаемости жидкости и отсутствии дополнительно приложенных к системе сил, постоянства коэффициентов вязкости и диффузии, а также уравнения неразрывности
др + d/у (ру ) = 0 (6)
систему уравнений (4), (5) можно переписать как:
де
р+ р(у% ) = БДе, +
ду
р~& + р (^)=иДу-- (ур)<.
С учетом корректно поставленных граничных и начальных условий система уравнений (7) полностью определяет распределения массовых концентраций cj
и компонент гидродинамической скорости V. Система, описывающая процесс химического травления, имеет несколько типов границ, которые схематично представлены на рис. 1. Граница вида I представляет собой непроницаемую стенку, граничные условия для которой для концентрации представляют отсутствие потока через нее, а для компонент скорости реализуются условия прилипания:
I - непроницаемая граница сосуда; II - граница заготовки,
на которой протекает химическая реакция; III, IV - места «истока» и «стока» жидкости соответственно
Рис. 1. Типы границ в задаче постановки граничных условий
(де] ^ дп
= 0;
V = 0.
(8)
Ji
Граница типа II представляет собой заготовку ЗО СТМ, на которой протекает реакция химического травления. Для концентрации травящего компонента стр на ней организован
«сток», интенсивность которого пропорциональна концентрации на границе. Для остальных компонент концентрации данная граница непроницаема. Для скорости также реализуются условия прилипания:
(дс >
тр
дп
= -YC
тр
Jii
(дс ^ v дп Jii
= 0;
Vii = 0.
(9)
Границы типов III и IV представляют собой места «втекания» и «вытекания» жидкости из сосуда соответственно. При этом на границе III устанавливается отличный от нуля градиент как для компонент концентрации, так и для компонент скорости:
(% )iii = u; (^ )iii = w, (10)
где Uj и wi - постоянные, описывающие скорости «зарождения» соответствующих
компонент. На границе IV устанавливаются «свободные» граничные условия, заключающиеся в том, что состояние жидкости на ней полностью определяется состояниями в соседних областях и не влияет на них. Такие граничные условия являются достаточно корректными в случаях, когда конвективная составляющая массопереноса существенно доминирует над диффузионной, что имеет место в данной ситуации [5].
Поскольку формулировка задачи имеет явно выраженную цилиндрическую симметрию, уравнения (7) следует записать в цилиндрической системе координат (индекс j без потери общности можно опустить):
дс
дс
1 дс
дс
Р--+ р| К--+ кв---+ v — 1 = D
И дг и\г дг в r дв z дг J
(1 д дс 1 д2с
--r — + ——- +
r дг дг r дв
дсл дz2
+ S;
дVr (
+ Р[ Vr
дкв (
+ Р1 Vr
дкг (
Р1Г + Р1 Vr
д^. дr + кв 1 дКг. r дв + V дvr дг у
дкв + кв 1 дкв ■+V дкв
дr r дв дг .
дr + кв 1 r дв + V дкгЛ
(
= ß
1д
--r-г- +
r дr дr
дк 1 д2к д2v ^
(
1 д дкв
— r—2- + -
r2 дв2
1 д2 Ve
- + -
дг2
+
др.
дr '
2
--r
r дr
- + -
д2 v,
(
= ß
дr r2 дв2 дг2 _ дк 1 д2v д2v ^
1 др .
+ г дв
(11)
1д
--r—- + ——2
r дr дr r дв
+ -
дг2
+
др
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Численное решение уравнений (7) осуществлялось методом контрольных объемов (КО). Контрольный объем, использованный для получения дискретного аналога уравнений в частных производных, показан на рис. 2.
Рис. 2. Трехмерный контрольный объем для записи дискретного аналога уравнений в частных производных
Значение концентрации (при решении уравнения диффузии) в центре КО -точке Р — определяется значениями концентрации в точках-соседях Ж, Е, S} N В, Т:
арСр аЕСЕ + аШС1¥ + аысы + а3с3 + атст + авсв + Ь. (12)
Коэффициенты а1 и Ь зависят от скорости и определяются параметрами КО, константами задачи [5], а также источниковым членом S в (11):
ар = аЕ + аш + аи + а3 + ат + ав - S гАОАгАг;
b = S A0Ar Az + ap 0cP0.
(13)
Числа ap0 и cp0 задают значения на предыдущем временном шаге. Источниковый член S (представленный в линейном виде S + Sc) способен корректно описать граничные условия
для концентрации (8)-(10). Так для точек P, лежащих на границе типа I - S = S = 0, для точек, принадлежащих границе II - граничное условие для травящего компонента в (9) опишется источниковым членом вида S = —уцс (где уреакц - константа, определяемая только кинетикой химической реакции). Для остальных компонент раствора на границе II в соответствии с (9) S = S = 0 . «Исток» (граница III) описывается для всех компонент раствора источниковым членом вида: S = уисточн (где уисточн определяется интенсивностью втекания
жидкости в сосуд). Дискретные аналоги для определения компонент скорости выглядят аналогично (12), (13).
В уравнении диффузии участвует гидродинамическая скорость v , компоненты которой должны определяться посредством решения уравнений Навье-Стокса. Однако коэффициенты их дискретных аналогов зависят от этих же компонент точно также, как и коэффициенты в (12). Более того, поле давления в (5) также должно быть определено дополнительно с участием уравнения неразрывности (6). Поэтому для правильного определения поля скоростей необходимо организовать итерационную процедуру (такую, как в алгоритме SIMPLER [5]). После достижения сходимости алгоритма SIMPLER возможно определить и поле концентраций, решив систему (12).
На рис. 3. представлена ортогональная адаптивная трехмерная сетка, используемая для решения уравнений (11). Использование неравномерного по координатам гиг шага позволяет достичь оптимального компромисса между сходимостью решений и временем расчета при сохранении необходимой точности. Типичные графики сходимости полей скоростей и давлений в результате применения алгоритма SIMPLER показаны на рис. 4. Сходимость достигается в среднем на 15-20 шаге итерационного процесса.
Рис. 3. Адаптивная конечно-разностная сетка, описывающая заготовку ЗО
V/Vuc
а б
Рис. 4. Типичный график сходимости значений поправок к относительной скорости (а) и к относительному давлению (б)
U.U8
0.06
0.04
0.02
-0.04
-0.02
На рис. 5 представлен профиль заготовки ЗО в начале, середине и конце процесса травления, из которого видно, что наличие источника и стока травящей жидкости оказывает существенное влияние на отклонение симметрии профиля зондирующего острия от цилиндрической даже при малых скоростях потока жидкости в источнике. Следует отметить, что на изменение симметрии оказывают также влияние начальная концентрация травящего компонента и объем сосуда, в котором протекает реакция.
а б в
Рис. 5. Профиль заготовки ЗО в начале (а), середине (б) и конце (в) процесса травления
Таким образом, в результате проведенных исследований разработана и изучена трехмерная диффузионно-конвективная модель химического травления, которая достаточно корректно отражает динамику процесса изготовления вольфрамовых острий сканирующего туннельного микроскопа. Она может быть использована для проведения численного моделирования профилей ЗО, а также для дальнейшего расширения с целью моделирования электрохимической стадии изготовления ЗО (путем введения миграционной составляющей потока в (3), обусловленной движением ионов под действием электрического тока).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липанов А.М., Шелковников Е.Ю., Кизнерцев С.Р., Гуляев П.В., Тюриков А.В. Устройство для изготовления зондирующих эмиттеров сканирующего туннельного микроскопа // Патент РФ №42695. 2004. Бюл. 34.
2. Липанов А.М., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю. и др. Моделирование процесса химического травления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа // Вестник ИжГТУ. 2006. №2. С. 3-8.
3. Липанов А.М., Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю. и др. Методика моделирования процесса электрохимического травления зондирующих игл сканирующего туннельного микроскопа // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 2. С. 281-285.
4. Тюриков А.В., Шелковников Е.Ю., Кизнерцев С.Р., Липанов С.И. Методика моделирования процесса комбинированного травления нанозондов // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 4. С. 650-654.
5. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М. : Энергоиздат, 1984. 151 с.
FEATURES OF APPLYING THE SURFACE CURVATURE DETECTORS FOR ANALYSIS OF THE SIZE OF NANOPARTICLES
Shelkovnikov E.Yu., Tyurikov A.V., Gulyaev P.V., *Zhuikov B.L., *Lipanov S.I. Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russian *Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. A three-dimensional convection-diffusion model of the chemical etching the tungsten blanks was developed for the manufacture of a probe tip for a scanning tunneling microscope. Three-dimensional orthogonal adaptive grid was constructed for the numerical solution of equations of the model with control volume method using SIMPLER algorithm.
KEYWORDS: scanning tunnel microscope, probe tip, chemical etching, three-dimensional model.
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией ИМ УрО РАН, e-mail: iit@udman.ru
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail: alex.tyurikov@mail.ru
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, e-mail:lucac@e-izhevsk.ru Жуйков Богдан Леонидович, студент ИжГТУ, e-mail: fastblood@mail.ru Липанов Святослав Иванович, студент ИжГТУ, e-mail: HPotterS@yandex.ru
