CC BY
23
УДК 621.385.833
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИБРИДНОГО ТУННЕЛЬНОГО МИКРОСКОПА
МАКЛЕЦОВ В.Г., *ГУЛЯЕВ П.В., *ШЕЛКОВНИКОВ Е Ю., *ТЮРИКОВ А.В.,
*ГАФАРОВ М.Р.
Удмуртский государственный университет, 426039, г. Ижевск, ул. Университетская, 1 *Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе рассмотрены вопросы исследования коррозионно-электрохимического поведения наноструктурных систем на основе железа с применением гибридного туннельного микроскопа. Приведена структурная схема разработанного гибридного электрохимического СТМ с интегрированным в систему управления бипотенциостатом. Показано, что минимизация фарадеевских токов и повышение разрешающей способности микроскопа возможны путем оптимизации геометрических характеристик зондирующего острия.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: гибридный туннельный микроскоп, коррозионный процесс электрохимическая ячейка, бипотенциостат
Использование наноматериалов является эффективным технологическим приемом снижения издержек при обработке и эксплуатации изделий из металлов в коррозионной среде, уменьшения наводороживания, предупреждения локальных разрушений и т.д. Изменение состояния поверхности нанометалла оказывает влияние как на коррозионные процессы, связанные с пассивацией поверхности, так и на процессы анодного выделения кислорода. Исследованию процессов, происходящих при кислотной коррозии нанометалла и ее ингибировании, посвящено незначительное количество публикаций в российской и зарубежной научной литературе [1,2]. Однако в последние годы накоплен новый экспериментальный материал в области исследования поверхности металлов различными физическими методами. Разработаны и освоены новые расчетные и экспериментальные методы, которые позволяют в сочетании с традиционными методами, более детально изучить проблемы строения наноматериала вблизи границы раздела металл - воздушная среда, электронные характеристики, энергетическое состояние и структуру поверхности металла [3,4]. Все это позволяет исследовать влияние изменения структуры ближайших к электроду слоев металла при электрохимической коррозии в средах различной природы, изменение химической природы поверхностного слоя в ходе коррозионного процесса и роль этих изменений в защитном действии.
Одним из доступных для непосредственного контроля морфологических проявлений влияния свойств наноповерхностного слоя металла на характеристики коррозионного процесса является концентрационная зависимость строения поверхности растворяющегося металла от состава среды и зависящего от потенциала строения двойного электрического слоя. Таким образом, на основе информации о строении находящейся в контакте с электролитом металлической поверхности могут быть сделаны выводы о характере процессов, имеющих место на границе раздела металл-электролит, а также роли свойств межфазных границ раздела для наблюдаемых коррозионно-электрохимических характеристик наноматериала.
В работе проведено исследование различных наноизменений на поверхности наноматериалов на основе металлов и выявление общих закономерностей (таких как, влияние поверхностной аморфизации и кристаллизации на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов; влияние резких концентрационных изменений на поверхности и по границам зерен, обусловленных термообработкой, на коррозионно-электрохимическое поведение сталей и др.). Одним из современных физических методов исследования
поверхности является сканирующая туннельная микроскопия. С помощью этого метода можно исследовать поверхность в нанометровом диапазоне. В исследовании поверхности в вакууме и в диэлектрических жидкостях достигнуты определенные успехи. Исследования в растворах электролитов незначительны и противоречивы. В литературе фактически отсутствуют данные об исследования наноструктур т siti в растворах электролитов. Поэтому предложен гибридный электрохимический туннельный микроскоп (ГЭТМ), позволяющий непосредственно изучать поверхность электродного материала в процессе коррозионного воздействия агрессивной среды [5 - 7].
Структурная схема разработанного ГЭТМ приведена на рис. 1. Для ввода информации с электрохимической ячейки (содержащей образец 1, иглу 2, электрод сравнения 3, вспомогательный электрод 4) используются усилитель-повторитель 5, два электрометрических усилителя 6, 7 и два преобразователя ток-напряжение 8, 9. Сигналы поступают в сигнальный процессор 10 через мультиплексор 11 и АЦП 12. Управление аналоговой частью ГЭТМ осуществляется посредством ЦАП 13-16, задающих режимы работы входных цепей и манипулятора образца 17. Представленную на рис. 1 систему отличает расширенный набор входных сигналов сигнального процессора, что обеспечивает необходимую гибкость в
управлении и ряд дополнительных сервисных функций. Это позволяет реализовать все
основные режимы работы туннельного микроскопа -режимы постоянного тока и постоянной высоты, а также основные режимы электрохимического потенцииостата -гальваностат, потенцииостат, бипотенциостат (поддержание заданного потенциала на
рабочем электроде и заданного потенциала иглы).
Проблема исследования поверхности с атомарным разрешением в объеме
электролита сопряжена с определенными трудностями. Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) в вакууме работает за счет специфической природы туннельного тока (свойство его экспоненциального затухания при
удалении от поверхности), которая, в совокупности с атомарной остротой зондирующего эмиттера, позволяет ему достигать беспрецедентно высокого пространственного разрешения. Следует отметить, что по экспериментальным возможностям управления свойствами исследуемой поверхности ГЭТМ приближается к вакуумному СТМ, но при этом не требует громоздкого и дорогостоящего оборудования.
При работе в слое электролита, покрывающего исследуемую поверхность, значительная составляющая тока, регистрируемого в ГЭТМ, имеет электрохимическую природу. При этом напряжение между зондом ГЭТМ и поверхностью имеет дополнительные составляющие: скачки потенциала на границе раздела фаз (зонд-раствор, образец-раствор) и падение напряжения в объеме электролита, связанное с его омическим сопротивлением.
Коррозионный процесс протекает на границе двух фаз металл-окружающая среда,
то есть является гетерогенным процессом взаимодействия жидкой или газообразной среды
(или их окислительных компонентов) с металлом или сплавом [8].
Уравнения электрохимической коррозии можно представить в следующем виде:
Ме = Меп+ + пе- ; (1)
Dn- +пе- = Ц (2)
где D - деполяризатор (т.е. коррозия является результатом действия короткозамкнутого гальванического элемента, причём катодный процесс может происходить как с водородной, так и с кислородной деполяризацией).
Принято считать, что процессы с водородной деполяризацией идут при pH < 3, а процессы с кислородной деполяризацией идут при pH > 3 [9].
Согласно электрохимической теории коррозии [10] суммарную реакцию
саморастворения железа в кислоте-неокислителе можно записать в виде:
+ 2+ П
Fе + п Н30+ ^Ме + ^ Н2 + п Н20. (3)
Большинство авторов [11] полагают, что данная реакция определяется как минимум четырьмя парциальными процессами. В работе сделан вывод, что наиболее значимыми являются следующие процессы [12]:
+ п
катодное выделение водорода п Н30 + пе ^ ^Н2 + п Н20; (4)
и анодное растворение металла Ме ^ Меп+ + пе- . (5)
Реакция восстановления водорода является одной из наиболее хорошо изученных реакций. Описанию механизма катодного выделения водорода посвящено большое
количество работ [13-15]. Как и любой другой процесс на границе раздела фаз, реакция катодного выделения водорода протекает в несколько стадий: В работе [16] показано, что независимо от механизма выделения водорода выполняется уравнение Тафеля:
Пн = ак + Ьк ^ /к, (6)
А
где т]Н - перенапряжение водорода; ак - постоянная (равная гн при /к = 1 —- );
см
, дПн дЕк „ „ „
Ьк =-------=-------- наклон линейного участка на поляризационной кривой.
д ^ /к д ^ /к
По перенапряжению выделения водорода металлы делятся на две группы: с низким (платина, палладий, родий, иридий, рений, вольфрам) и высоким перенапряжением (ртуть, свинец, цинк, кадмий). Металлы различаются в основном по величине ак .
По современным представлениям процесс анодного растворения металла является многостадийным и протекает с участием компонентов раствора (молекул воды, ионов гидроксила, анионов). В соответствии с классической теорией, развитой академиком Я.М. Колотыркиным и сотрудниками [17], процесс анодного растворения металла включает в себя стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металлической решетки с компонентами агрессивной среды. В результате этого образуются промежуточные каталитические комплексы металла с компонентами раствора, участвующие в электрохимической стадии процесса растворения.
Металлы подразделяются на активные (до водорода) и неактивные (после водорода). В качестве иглы предпочтительнее использовать благородные тугоплавкие металлы (платину, родий или иридий). Они хорошо работают в области от выделения водорода до выделения кислорода. Можно использовать также вольфрамовые и рениевые иглы. Наиболее хорошие иглы - это монокристаллические с плотной кристаллографической ориентацией. Для работы в катодной области лучшие результаты дают металлы с высоким
перенапряжением выделения водорода - ртуть, свинец и олово. На ртути можно выделить даже натрий в кислой среде. Однако из этих металлов невозможно изготовить работоспособную иглу. Сложность заключается в следующем: разность потенциалов между иглой и образцом не должна превышать нескольких мВ (при этом через иглу должен протекать туннельный ток порядка наноампер). Металлы, для которых выполняется это условие в кислых средах, - это олово, свинец, медь и серебро. Для самого популярного металла - железа и большинства его сплавов потенциал свободной коррозии находится в катодной области. При сближении потенциалов платины и железа на игле должны протекать значительные токи выделения водорода. Использование платиновой иглы целесообразно для изучения процесса пассивации железного электрода в анодной области. Для уменьшения тока, протекающего в системе, нужно уменьшать концентрации солей и кислот в растворе. Для уменьшения выделения водорода на платиновой игле ее поверхность можно «отравить» солями свинца, мышьяка или ртути. Тогда перенапряжение выделения водорода повысится, что позволит изучать и катодный процесс. В качестве модельного объекта можно предложить систему, состоящую из всех медных электродов с медной, платиновой или вольфрамовой иглой (где в качестве раствора используются серная кислота и медный купорос, изучаемого нанопроцесса - осаждение-растворение меди, а окружающей средой является воздух).
Исследования влияния процессов электрохимии на точность измерений нанорельефа поверхности образца показали следующее.
Применение вольфрама для изготовления игл ГЭТМ не всегда целесообразно из-за его коррозионных свойств.
Туннельный ток является единственной составляющей общего электрического тока, регистрируемого СЭТМ, несущей информацию о строении образца с молекулярным и атомным разрешением.
Фарадеевские токи, протекающие в системе, определяются геометрическими характеристиками электродов (игла, образец), и вносят постоянный вклад в общий ток, минимизация которого возможна посредством оптимизации геометрических характеристик зондирующего острия СЭТМ.
Взаимодействие поверхности зондирующего острия и образца с электролитом приводит к появлению эффектов (таких, как двойной электрический слой), способных вносить существенный и малопредсказуемый вклад в результат измерений в случае, когда их потенциал не контролируется при помощи специальных устройств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маклецов В.Г., Канунникова О.М., Коныгин Г.Н. и др. Влияние отжига на электрохимическое поведение аморфного сплава Fe-Si-B-Nb-Cu в кислых перхлоратных средах // Защита металлов. 2001. Т.37, № 3. С. 257265.
2. Shen C.B., Wang S.G., Yang H.Y. et al. Corrosion effect of allylthiourea on bulk nanocrystalline ingot iron in diluted acidic sulphate solution // Electrochimica Acta. 2007. V. 52, is. 12. P. 3950-3957.
3. Белая книга по нанотехнологиям. Исследования в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в Российской Федерации (по материалам Первого Всерос. совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий). М. : ЛКИ. 2008. 344 с.
4. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 5. С. 50-56.
5. Липанов А.М., Гуляев П.В., Шелковников Ю.К. и др. Бипотенциостат // Патент РФ № 2361197. 2009. Бюл. № 19.
6. Липанов А.М., Гуляев П.В., Шелковников Е.Ю. и др. Устройство и способ нанесения покрытия на зондирующую иглу // Патент РФ №2363546. 2009. Бюл. № 22.
7. Липанов А. М., Гуляев П.В., Шелковников Е.Ю. и др. Инерционный пьезоэлектрический шаговый привод субнанометровой точности // Приборы и техника эксперимента. 2009. № 5. С. 121-122.
8. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М. : АН СССР, 1960. 592 с.
9. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л. : Химия, 1973. 264 с.
10. Жук Н.Т. Курс коррозии и защиты металлов. М. : Металлургия, 1976. 472 с.
11. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты // Защита металлов. 1966. T. 3, № 7. C. 685-690.
12. Решетников С.М., Макарова Л.Л. Кинетика и механизм катодных и анодных процессов, определяющих кислотную коррозию металлов в области активного состояния // В сб. «Окислительно-восстановительные и адсорбционные процессы на поверхности твердых металлов». Ижевск : Изд-во УдГУ. 1979. C. 25-50.
13. Beck W., Fisher F. The hydrogen evolution on iron corroded in dilute and very dilute solutions of sulfuric acid // Corrosion Science. 1975. V. 15, № 9. P. 757-766.
14. Тамм Ю., Варес П. Перенапряжение водорода на железе в растворах серной кислоты // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 9. С. 1269-11272.
15. Кичигин И. В. О механизме катодного выделения водорода на железе в растворе серной кислоты // Вестник Удмуртского университета. Сер. Химия. 2006. № 8. С. 21-36.
16. Ротинян А.Л. О некоторых возможных механизмах процесса катодного выделения водорода в кислой среде // Электрохимия. 1965. Т. 1, № 10. С. 1299-1303.
17. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов // Защита металлов. 1967. T. 3, № 2. C. 131-144.
RESEARCH OF CORROSION AND ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF NANOSTRUCTURED SYSTEMS ON THE BASIS OF IRON USING HYBRID TUNNEL MICROSCOPE
Makletsov V.G., Gulyaev P.V., Shelkovnikov E.Yu., Tyurikov A.V., Gafarov M.R.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
*Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The paper discusses the questions of research the corrosion and electrochemical behavior of nanostructured systems based on iron using hybrid STM. The diagram of the developed hybrid electrochemical STM is presented with an bipotentiostat integrated in management system. It is shown that the minimization of Faraday currents and increase the resolution of the microscope are possible by optimization of the geometric characteristics of the probe tip.
KEYWORDS: hybrid tunnel microscope, corrosion process, electrochemical cell, bipotentsiostat.
Маклецов Виктор Гелиевич, кандидат химических наук, доцент УдГУ
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-82-00, e-mail: iit@udman.ru
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН
Гафаров Марат Ренатович, аспирант ИПМ УрО РАН
