CC BY
8
УДК 621.385.833
ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЗОНДИРУЮЩЕГО ОСТРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СТМ НА ВЕЛИЧИНУ РЕГИСТРИРУЕМОГО ИМ ФАРАДЕЕВСКОГО ТОКА
ЛИПАНОВ А.М., ТЮРИКОВ А.В., ГУЛЯЕВ П.В., ШЕЛКОВНИКОВ ЕЮ., ОСИПОВ НИ.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Рассмотрено влияние геометрических характеристик зондирующего острия электрохимического СТМ на величину фарадеевского тока, протекающего через неизолированный кончик измерительной иглы. Показано, что увеличение неизолированной части иглы в полтора и более раз не приводит к резкому увеличению фарадеевского тока, величина которого в большей степени определяется остротой формирующих туннельный ток нановыступов. Разработана методика оценки величины фарадеевского тока, позволяющая сформулировать требования к точности нанесения и выбору материала изолирующего покрытия иглы.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электрохимический сканирующий туннельный микроскоп, изолированная игла, Фарадеевский ток, уравнение Лапласа, конечно-разностная сетка
ВВЕДЕНИЕ
Исследование влияния геометрических характеристик зондирующих острий (ЗО) электрохимического сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) на регистрацию прибором тока электрохимической природы (фарадеевского тока), обусловленных протеканием на зондирующем острие электрохимической реакции, является в настоящее время важной и актуальной задачей [1]. Поскольку фарадеевский ток (ФТ) (в отличие от туннельного) не содержит локальную информацию об электронно-атомном строении исследуемой поверхности, а обуславливается лишь электрическим полем, то он должен быть признан паразитным и исключен при дальнейшей интерпретации полученных данных. В настоящее время для минимизации ФТ в электрохимических СТМ применяется метод изоляции измерительных игл, при котором неизолированным остается лишь небольшой кончик острия. При этом общепринятым считается факт, что уменьшение неизолированной поверхности острия приводит к уменьшению паразитного ФТ, обусловленных электрохимическими реакциями. Поскольку идеальная изоляция измерительной иглы (при которой неизолированным остается лишь атомарно острый нановыступ ее кончика) является труднодостижимой на практике, остается открытым вопрос, в какой степени неизолированная часть измерительной иглы (не являющаяся атомарно острой, а имеющая с достаточной степенью точности цилиндрическую форму) влияет на величину ФТ. При этом во внимание должен быть принят факт, что неизолированный кончик иглы по определению обладает атомарной остротой, позволяющей говорить о больших величинах напряженности электрического поля в его окрестности и, соответственно, о существенных значениях плотности ФТ. Поскольку экспериментальная проверка влияния остроты иглы и величины ее неизолированной части на величину регистрируемого ФТ представляет собой труднореализуемую задачу, в данной работе предлагается метод оценки ФТ (протекающего через неизолированный кончик измерительной иглы электрохимического СТМ) путем расчета электрического поля в его окрестности. Данный метод основан на численном решении уравнения Лапласа методом Патанкара [2] для определения поля потенциала.
Результаты подобных исследований могут быть использованы при разработке установки погружения зондирующей иглы в изолирующий состав для оценки точности перемещений, выбора материалов и средств контроля за степенью погружения.
МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ВЕЛИЧИНЫ ФАРАДЕЕВСКОГО ТОКА, ПРОТЕКАЮЩЕГО ЧЕРЕЗ НЕИЗОЛИРОВАННЫЙ КОНЧИК ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ИГЛЫ
При выполнении оценки ФТ (в случае невысокого значения разности потенциалов между измерительной иглой и поверхностью) раствор электролита в окрестности измерительной иглы можно считать однородным, полагая диффузионный ток равным нулю. В этом случае плотность тока определяется выражением [3]:
1 = аЕ, (1)
где а- проводимость, обусловленная транспортным свойством электролита и являющаяся постоянной величиной в силу предположения его однородности; Е - электрическое поле, удовлетворяющее соотношению:
Е = -V и, (2)
где и - потенциал электрического поля, в свою очередь, удовлетворяющий уравнению Лапласа [4]:
А и = 0. (3)
Двумерная модель измерительной иглы, применяющаяся для определения поля потенциала посредством (3), представлена на рис. 1.
У
и2
плоский электрод 2 неизолированный кончик иглы (электрод 1) \ / к \ А V о II
ИЗОЛЯЦИОННЫЙ слой г и
и,
\ X
Рис. 1. Модель неизолированного кончика зондирующего острия в растворе электролита
Поскольку радиус кривизны базового острия (порядок величины - /3, рис. 1) весьма значителен (сотни ангстрем), базовую поверхность с большой степенью точности можно считать плоской. Размеры же выступа (имеющего на рис. 1 форму трапеции) невелики (/1~5 А, /2 —10 А), поэтому углы трапеции незакруглены. Для расчетной модели это означает,
что реальные локальные радиусы кривизны меньше, чем характерные межатомные расстояния металла иглы, а это справедливо для атомарно острых выступов измерительных игл.
Решение уравнения (3) в системах со сложной геометрией возможно лишь с использованием численных методов, представленных, в частности, в [2]. Сложная форма поверхности ЗО требует применения расчетной сетки, приспособленной к его геометрии. Построение криволинейных конечно-разностных сеток для произвольной области является трудной задачей, выполнимой лишь для областей с простой геометрией. Для решения поставленной задачи наиболее целесообразным является использование прямоугольной ортогональной неравномерной сетки со сгущением узлов при приближении к поверхности нановыступа. При этом также необходима такая адаптация размеров ячеек, чтобы граничные узлы электродов оказывались на их поверхности для увеличения точности расчетов. Пример такой конечно-разностной сетки приведен на рис. 2.
Уравнением, определяющим поле потенциала в межэлектродном пространстве для вышеописанной системы, является уравнение Лапласа [4]:
д2и д2и „
(4)
■ + -
= 0.
дх2 дУ2
При расчете поля потенциала в окрестности поверхности иглы сложной формы приняты следующие граничные условия:
и = ипр; и 2 = 0, (5)
где и - потенциал первого электрода (иглы), и2 - потенциал второго (плоского) электрода. На границах системы поток потенциала (нормальная производная) через границу принимается равным нулю (рис. 1):
J
лев / прав
дп
0.
(6)
лев /прав
Контрольный объем элемента разностной сетки для двухмерного случая представлен на рис. 3, а. В этом случае конечно-разностный дискретный аналог уравнения Лапласа (3) для объемного (неграничного) узла записывается в следующем виде [2]:
(7)
(8)
арир = а^е + ашиш + аниы + азиз;
а
= Ау/(дх)е; аш =Ау/(дх^ ;
% = Ах/(дУ)п; ^ =Ах1 (дУX;
ар = аЕ + аш + ан + а5.
а) б)
а -объемный узел; б—граничный узел Рис. 3. Контрольные объемы конечноразностной сетки
Для узлов, находящихся на границах системы (левой и правой), контрольный объем выглядит по-другому (рис. 3б), при этом дискретный аналог для таких узлов в соответствии с граничными условиями (6) может быть представлен выражениями:
арир = аЕиЕ + ашиш + аыиы; (9)
аЕ = ау/ (5х )е; аш = Ау/ (8Х ;
ам =Ах/(5у )п; (10)
ар = аЕ + аш + .
Для верхней и нижней границ системы уравнения дискретного аналога выглядят (с учетом граничных условий (5)) следующим образом:
Ги„.„, для нижней границы;
иР = \п ^ (11)
10, для верхней границы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе численного расчета использовались следующие значения параметров (рис. 1): высота нановыступа И = 10 А, что соответствует примерно трем атомным слоям вольфрама; размеры нановыступа /1 = 5 А, /2 = 10 А; параметр /3 (диаметр базовой части иглы) принят равным 100 А; длина неизолированной части И2 = 100 А; ё=20 А. Результаты
расчетов значений электрического поля вдоль поверхности неизолированного острия (интерполяция кубическими сплайнами) приведены на рис. 4.
Медленно растущая первая часть графика соответствует вертикальной цилиндрической части иглы, при этом первый пик соответствует области со значительной положительной кривизной; спад графика соответствует области «подножия» нановыступа, имеющей отрицательную кривизну. Самый высокий пик (достигающий по высоте значений 2В/А) соответствует наиболее острой части иглы с максимальной положительной кривизной, что согласуется с результатами, изложенными в [5].
Полный фарадеевский ток может быть вычислен как поверхностный интеграл:
I = | М (12)
□
где С1 - поверхность в окрестности иглы.
1
1
у ц
5 0 к Ю I, ю и 1
Рис. 4. Абсолютное значение напряженности, рассчитанное вдоль неизолированной части измерительной иглы
В результате численного расчета ФТ согласно (12) с учетом с = 0,20 Ом-1 • см-1 и ийр = 0,5В значение I составило ~17,3 нА, что существенно превышает соответствующее
значение туннельного тока (~1 нА). Последующие численные исследования показали, что увеличение неизолированной части иглы (параметр И2 ) в полтора и более раз не приводит к
резкому и существенному увеличению ФТ. В результате исследований установлено, что величина фарадеевского тока в окрестности острия измерительных игл электрохимических СТМ определяется, в значительной степени, остротой нановыступов (формирующих туннельный ток) и лишь затем - величиной своей неизолированной части.
Предложенная методика оценки величины фарадеевского тока, протекающего через неизолированный кончик измерительной иглы, позволяет сформулировать требования к точности нанесения и выбору материала изолирующего покрытия иглы СТМ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Касаткин Э.В. и др. Электрохимическая концепция сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей туннельной спектроскопии // Рос. хим. жур. 2008. ТХП, №5. С.8-15.
2. Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и динамики жидкости. М. : Энергоиздат, 1984. 151 с.
3. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М. : Мир, 1977. 464 с.
4. Кошляков Н.С. и др. Уравнения в частных производных математической физики.- М. : Высшая школа, 1970. 712 с.
5. Шредник В.Н. и др. К теории динамических изменений поверхности во время высокотемпературного полевого испарения // ЖТФ. 2003.Т. 73, вып. 9. С.120.
STUDY OF THE INFLUENCE OF GEOMETRIC CHARACTERISTICS OF THE ELECTROCHEMICAL STM PROBE TIP ON THE MAGNITUDE OF OBSERVING FARADAY CURRENT
Lipanov A.M., Tyurikov A.V., Gulyaev P.V., Shelkovnikov E.Yu., Osipov N.I.
Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The influence of geometric characteristics of the probe tip of an electrochemical STM on the magnitude of the Faraday current flowing through the uninsulated tip of the measuring probe is observed in the paper. It is shown that an increase in uninsulated part of the tip in half and more times does not lead to a significant increase in Faraday current, whose magnitude is largely determined by the sharpness of the nano-protrusion, forming the tunnel current. A method of estimating the Faraday current is proposed, which allows to formulate the requirements for precision of drawing and selection of material for insulating cover of the tip.
KEYWORDS: electrochemical STM, Faraday current, probe tip, tunnel current, equation of Laplace.
Липанов Алексей Матвеевич, академик РАН, директор ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-82-00
Тюриков Александр Валерьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН
Гуляев Павел Валентинович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН
Шелковников Евгений Юрьевич, доктор технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, e-mail: iit@udman.ru
Осипов Николай Иванович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН
