CC BY
46
УДК 541.64.11+519.91
Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА НА КАТАЛИЗАТОРЕ ЦИГЛЕРА-НАТТА TICL4- AL(I - C4H9)3
В работе рассмотрена кинетическая схема процесса сополимеризации бутадиена и изопрена на титансодержащем катализаторе. Построена математическая модель процесса, поставлена прямая и обратная кинетические задачи.
Сополимеризация, катализаторы Циглера-Натта, диены, прямая кинетическая задача
E.R. Gizzatova, S.I. Spivak MODELLING OF SOPOLYMERIZATION PROCESS OF BUTADIENE AND IZOPREN ON ZIGLER-NATTA CATALYSTS TICL4- AL(I - C-Hb
This paper is shown kinetics scheme of sopolymerization process of butadiene and izopren on titan-based Zigler-Natta catalysts. The mathematical model also direct and inverse kinetics problems are given.
Sopolymerization, Zigler-Natta catalysts, direct kinetics problem
Изучение процессов сополимеризации явилось логическим продолжением исследований процессов гомополимеризации. Механизм процессов подобный, однако, совместное участие мономеров может привести к образованию сополимерного продукта с нехарактерными для участвующих мономеров свойствами. Процессы гомополимеризации довольно хорошо изучены и накоплен большой литературный материал. В нашей стране существует несколько научных школ, которые занимаются различными проблемами процессов полимеризации. К рассматриваемым ими вопросам можно отнести исследование кинетической неоднородности катализатора, дезактивацию активных центров в процессе, появление периода индукции для активации центров и т.д. Решение этих актуальных задач требует создания эффективной методики исследования и предложения оптимального алгоритма. Успешное решение любой научной задачи невозможно без соединения теории и практики, поэтому сочетание лабораторного эксперимента и его дальнейшая математическая обработка позволяют достичь поставленных целей.
В работе рассматривается процесс сополимеризации бутадиена и изопрена на катализаторе TiCl4-Al(i - C4H9)3, предполагающий три элементарные стадии. Стадия инициирования активных центров, которая проводится до начала процесса, считается прошедшей. В этом случае за активные центры, которые будут осуществлять рост цепи, принимаются активные цепи с одним звеном мономера - бутадиена или изопрена. Каждая элементарная стадия характеризуется своей константой скорости. Поскольку процесс считается изотермическим, то константы скоростей стадий не меняют своего значения в ходе процесса.
Рост сополимерной цепи осуществляется согласно
kB в kB B
Ri + B RB+1 Ri + B RB+1.
Перенос цепи на мономер
ЯВ + в —М > 0), + яВ яВ + / —М > 2. + я^, (1)
л/ + в кМ > о + ^!В я/ +1 —^ о. + я{.
Перенос цепи на алюминийорганическое соединение
ЯВ + А—В>й, + ЯВ Я/ + А кА > 2 + Я/.
Здесь Яв и Я/ - активные цепи длиной г с концевыми звеньями бутадиена и изопрена соответственно; 2 - неактивная сополимерная цепь длины г с произвольным концевым звеном; В и I -
мономеры бутадиена и изопрена соответственно; А - алюминийорганическое соединение (АОС).
Построение математической модели можно вести двумя способами: статистическим и кинетическим. Применение первого подхода обосновано в тех случаях, когда необходимо рассчитывать полимеры с очень большой молекулярной массой на основании заданных вероятностей наступления каждой стадии. Во втором случае математическая модель строится на основании кинетической модели.
Согласно основным законам химической кинетики, скорость каждой элементарной стадии определяется по следующей формуле:
^ = к[ А/][ А]...[А ], (2)
где w - скорость реакции; [А1],[А2],...,[Аи] - концентрации молекул А1,А2,...,Ап в моль/л; к - константа скорости реакции, называемая константой скорости реакции.
Тогда концентрации реагентов процесса С (г) будут вычисляться по формуле (3):
йС/йг = Ь ■ П; , (3)
в которой коэффициент Ь определяется как 1, если реагент образуется, (- 1), если реагент расходуется и 0, если реагент в реакции не участвует.
В каждой элементарной стадии схемы (1) участвуют активные цепи с различной длиной цепи. Теоретически процесс образования предполагается бесконечным. Однако быстрое расходование мономера (глобул полимера) или частичная гибель активных центров, или другие условия среды ведут к прекращению процесса, то есть, всегда будет существовать максимально допустимая длина цепи гтах. Следовательно, количество участвующих реагентов будет ограничено.
Учитывая формулы (2), (3) и сделанные выше выводы, можно выписать систему обыкновенных дифференциальных уравнений, в которой каждое уравнение показывает скорость изменения отдельно взятого реагента во времени:
йВ/йг =-кВ ВС В - кВ ВС/ - к"в£Г( ЯВ) - к‘мВВ £ (Я/),
^ р ^ а р а М / ;2\ г ' ^М
2
й/ / йг = -к/С/ - к/СВ - кМ / £2(Я/) - кМ/1 £( ЯВ), йА / йг = -кВ АС В - к'ААС
йЯВ /йг = -кврВЯВ -кВВЯ/ - кМ/ЯВ + кМВВС1 + кМВВ£2(ЯВ) + кВА£2(ЯВ),
йЯВ / йг = -к/ВЯВ + кБрВЯВ_1 - к/1ЯВ + кБрВЯ/ - кМ/Я - кММВВЯВ - кВАЯВ, г = 2,3..., (4)
йЯ/ /йг = -к/1ЯВ - к!р1Я/ - кМВВЯ/ + кМ/1Сва + к!М/1^(Я/) + к!АА^(Я/), йЯ/ / йг=-кБрвЯ/ + к/Я-! - к/Я + к/Я - кМВВЯ/ - кМЯ - кААЯ/ ,г = 2,3..., ййх /йг = кМвВЯВ + кМ/1ЯВ + к/ВВЯ/ + к^Я/ + квАЛЯВ + к!ААЯ/, йй / йг=кВМВвЯВ + кМ!щв - кМВВЯ/ + кМЯ + кВАЯВ + к!ААЯ/ ,г=2,3....
Начальные данные для нее имеют вид:
(5)
В(0) = В(0), I(0) = I(0), А(0) = А(0), Я? (0) = С? (0), Я (0) = С[ (0), 21 (0) = 0,
Я? (0) = я; (0) = £ (0) = 0, , > 2.
Здесь ненулевыми концентрациями являются концентрации бутадиена В(0), изопрена /0), АОС А(0) и концентрации активных центров с одним звеном бутадиена Я (0) и одним звеном изопрена Я/ (0), поскольку именно эти реагенты экспериментаторы считают необходимыми для процесса. Концентрации остальных веществ в начальный момент времени считаются равными нулю.
Тогда можно поставить прямую и обратную кинетические задачи. Прямая задача будет заключаться в решении системы дифференциальных уравнений (4) с начальными данными (5) и известными значениями констант скоростей элементарных стадий. Обратная задача сводится к поиску констант скоростей элементарных стадий на основании экспериментальных данных по средним молекулярным характеристикам сополимера.
В работе [2] приведена приведена методика решения прямой кинетической задачи для процессов гомополимеризации, при этом получены количественные оценки молекулярномассового распределения (ММР). Однако, из-за больших значений констант скоростей было невозможно рассчитать и построить ММР.
Наличие мощных компьютеров, способных хранить и обрабатывать большие объемы данных позволяют справиться с этой проблемой и увидеть молекулярно-массовое распределение сополимера, для этого нами создан алгоритм и написано программное обеспечение. Результаты модельного вычислительного эксперимента приведены на рис. 1, 2.
На рис. 1. показано изменение среднечисленной молекулярной массы (левый график) и среднемассовой молекулярной массы (правый график). Такое поведение кривых характерно как для гомополимера, так и для сополимера.
Рис. 1. Зависимость средних молекулярных масс от времени сополимеризации
Следующий рис. 2 иллюстрирует кривые молекулярно-массового распределения для больших времен сополимеризации.
В рамках работы можно сделать следующие выводы:
- построена математическая модель процесса сополимеризации бутадиена и изопрена на одноцентровом катализаторе ТЮ4- Л1(/ - С4Н9)3;
- предложена методика решения прямой кинетической задачи нахождения значений средних молекулярных масс и построения молекулярно-массового распределения;
- полученные графические зависимости для средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения согласуются имеют вид, аналогичный с экспериментально получаемым.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновации России» на 2009-2013 гг. ГК № 02.740.11.0648 от 29.03.2010.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Тихомиров С.Г. Моделирование кинетики процесса полимеризации полиизопренового каучука // Доклады АН. 1989. Т.305. № 6. С.1425-1429.
2. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Спивак С.И. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах // Доклады АН. 2002. Т.387, № 6. С.793-796.
Гиззатова Эльвира Раисовна -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физическая химия и химическая экология» Башкирского государственного университета
Спивак Семен Израилевич -
доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой «Математическое моделирование» Башкирского государственного университета
Статья поступила в редакцию 6.03.12, принята к опубликованию 12.03.12
Рис. 2. Кривые молекулярно-массового распределения для 1, 5 и 10 минут сополимеризации
