МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32 199 0 № 11

УДК 541.64:542.952

© 1990 г. С. А. Куликов, Н. В. Яблокова, В. Н. Кокорев,

Л. В. Молькова, Ю. А. Александров 4

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Рассмотрена математическая модель растворной полимеризации акриловой кислоты, инициируемой системой Н202 — Си2+, сопровождающейся образованием низкомолекулярной полиакриловой кислоты. Установлено, что обрыв цепи полимеризации осуществляется в основном на ионах Си2+. Увеличение концентрации Н202 и Си2+ способствует уменьшению ММ полиакриловой кислоты. Ионы Си2+ являются и компонентом инициирующей системы и регулятором ММ полиакриловой кислоты. Рассмотренная математическая модель процесса позволяет подобрать нужные концентрации исходных реагентов и условия проведения эксперимента для получения полиакриловой кислоты заданной ММ.

Математическое моделирование реальных полимеризационных процессов представляет теоретический и прикладной интерес. Настоящая работа посвящена созданию модели растворной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой Н202+Си2+ на примере акриловой кислоты (АК).

Окислительно-восстановительные системы Н202 — М1;п+ часто используют как источники свободных радикалов в растворной полимеризации в среде воды. Изучению разложения Н202 под влиянием солей железа посвящено большое количество работ; состояние этой проблемы подробно изложено в ряде обзоров и монографий [1—3]. Систему Н202 — Си2+, особенно в условиях полимеризационного процесса, изучали значительно меньше. Закономерности, полученные для Н202 — Ре3+, по-видимому, в значительной мере можно распространить на инициирующую систему Н202 — Си2+.

АК очищали многократной перекристаллизацией; содержание основного вещества не ниже 99,6% (метод ГЖХ: хроматограф «Цвет-104» с детектором по теплопроводности; колонка 100X0,4 см, заполненная полисорбом-1; 1\;=150°; скорость газа-носителя гелия 50 мл/мин).

Синтез ПАК проводили в стеклянном реакторе с мешалкой и обратным холодильником при 353 К в атмосфере аргона с одноразовой загрузкой компонентов. Контроль за убылью Н202 осуществляли с помощью иодометрического титрования [4]. Из результатов титрования постоянно вычитали глухой опыт, соответствующий объему раствора Л"а2820з, пошедшему на титрование Си2+. Через 3 ч после начала синтеза реакционную смесь охлаждали, от нее под вакуумом отгоняли воду и остатки мономера. По вязкости 1%-ного водного раствора сухого остатка определяли среднюю молекулярную массу ПАК по калибровочному графику, построенному по результатам ГПХ.

Литературные данные по полимеризации акриловых мономеров на ре-докс-системах [2, 3], а также полученные экспериментальные данные позволили нам выбрать допустимо упрощенную схему процесса получения ПАК (табл. 1). В правой части табл. 1 приведены известные в литературе константы скорости элементарных реакций &лит [2, 3, 5]. Среди представленных в табл. 1 элементарных реакций следует подробнее остановиться на реакции (13). Согласно данным Кочи [6, 7], высокая реакционная способность Си2+ по отношению к алкильным радикалам В.* связана с образованием промежуточного медьорганического соединения; ал-

2309

Таблица 1

Реакции, протекающие при растворной полимеризации акриловой кислоты

Реакция * А'экеш л/моль-с Лслит, л/моль-с

Н202 2'ОН (1) 5-10-" (с"1) 4-Ю-7

Н202+'0Н-Н02+Н20 (2) 2-Ю8 4-Ю7

Н202+Н02'->- '0Н+02+Н20 (3) 45 4

'ОН+'ОН - Н20+0 (4) 10" 8-Ю9

Н02"+Си2+ - Си++02+Н+ (5) 4-Ю9 2-Ю8

Н202+Си+ - Си2++*ОН+ОН" (6) 2-Ю7 104

Си++*ОН->- Си2++ОН- (7) 3 108 3-10«

Си++Н02'->-Си2++Н02- (8) ЗЮ9 3-Ю9

•он+м^ и* (9) 3-Ю9 ~Ю9

Н02'+М-* и* (Ю) 2-Ю8 ~108

Б'+М - И* (И) 105 ~105

ГГ+ГГ ->- полимер (12) 4 107 ~107

1Г+Си2+ Си++полимер (13) 2,5-Ю5 ~105

* И" — обобщенный полимерный радикал, М=АК.

Таблица 2

Значения скоростей элементарных реакций при различных концентрациях АК

([Н2О2]0=0,33 моль/л, Г=353 К)

Скорость V, моль/лс

||

х

сб и II

1 1,6-10-" 1,6 ю-"

2 7,3-Ю-7 1,0 ю-3

3 7,3-10"7 3,3 10-ю

4 1,5-Ю-18 2,5 ю-«2

5 1,0 ю-3

6 1,0 ю-3

7 2,5 10-13

8 3,6 Ю-12

9

10

11

12

13

5 "

О Л

2 в

14!

Л -н

Ч " О л

а

_ о

Си || II

-2+ — о

зйП

§ > г =

5 "

II Да 8

-со

<31111

1,6 2,3

3.1 1,3

9.5

3.6 2,0

1.2 3,3 1,3 4,6 1,6 3,3

10~11 Ю-7

10-14 10-19

Ю-7 Ю-6 10~19 10-18

10-е

Ю"7 Ю-5 ю-И Ю-6

1,6-10-" 3,6-10"8 4,4-10-15

3.1-Ю-21 3,6-10"9

9.6-10"7

8.2-Ю-21 4,4-Ю-20 9,2-Ю"7 3,2-Ю-8 7,0-Ю-5 1,6-10-"

9.7-Ю-7

1,6 2,2 8,2 2,7 2,5

3.5

9.0

3.1 3,4 7,9 8,7

1.6 3,3

10-" ю-7

Ю-15

Ю-20

Ю-8 10"в 10-20

Ю-'9

10"6

Ю-8

ю-5

10-"

Ю-6

3.3 1,9 4,6 1.6

3.4

1.5 1,8

3.5 1,2 1,1 3,9 2,1

1.6

ю-«

Ю-8

Ю"4

ю-"

Ю-6

Ю-20

Ю-20

ю-6

Ю-9 10-21 Ю-16

Ю-7 10-"

кильный радикал замещает воду в координационной сфере иона меди

-н2о

Си(Н20)в2+ + И'->- [Си(Н20)52+К] —>-Си(Н20)51+ 4- й+

В результате радикал К' окисляется в И+, а Си2+ восстанавливается в Си|+ — активный катализатор распада Н202 (реакция (13)). Таким образом, в схеме (1) —(13) детализируется двоякая роль Си2+: с одной стороны — это компонент редокс-системы, с другой — регулятор ММ образующегося полимера.

Экспериментально установлено, что изменение начальной концентрации Си2+ и Н202 влияет на скорость полимеризации АК и ММ образующегося ПАК (рис. 1). С ростом концентрации Си2+ скорость полимеризации и ММ полимера падают (рис. 1, кривые 2, 4 и 5). Вероятно, с увеличением концентрации Си2+ скорость обрыва цепи на ионах меди растет в большей степени, чем скорость инициирования полимеризации (табл. 2). С повышением концентрации Н202 скорость полимеризации возрастает, а ММ падает (растет количество активных центров полимеризации) (рис. 1, кривые 1—3).

2310

Рис. 1. Изменение конверсии а при полимеризации АК (1 моль/л). [Н202], моль/л: 1 - 0,08; 2, 4, 5-0,17; 3 - 0,33; [Си2+], моль/л: 1-3-0,003; 4 — 0,01; 5-0,03; МПАк=10 500 (1), 9000 (2), 5100 (3), 6000 (4) и

3400 (5), Г=353 К

с. - Ю, моль/л

Рис. 2. Влияние соотношения концентрации Си2+ и Н202 на молекулярную массу ПАК. МПлк=3000 (i), 5000 (2) и 10 000 (3). [АК] =

= 1 моль/л, Г=343 К

На рис. 2 показано как соотношение компонентов инициирующей системы влияет на ММ образующегося полимера при постоянной концентрации АК. График демонстрирует как при различных вариантах соотношения компонентов редокс-системы можно получить ПАК заданной ММ.

Приведенные выше экспериментальные данные послужили основой для математического анализа, уточнения и окончательного подтверждения схемы (1) —(13) получения ПАК. Обобщенная схема (1) —(13) включает в себя реакции (1) —(4) спонтанного и индуцированного распада Н202 в воде, реакции (5) —(8) — каталитического разложения Н202 на ионах меди и реакции (9) —(13) — радикально-цепной полимеризации АК. Для большинства элементарных реакций (2) —(8) величины к известны. Они определены различными методами, как правило, при комнатной температуре [5]. Для реакций (9) —(13) точное значение к неизвестно, но известен порядок этих величин [2, 3].

Интегрирование системы дифференциальных уравнений (1) —(13) было выполнено методом Гира с использованием модифицированного и функционально расширенного программного комплекса К81 [8], реализованного на ПЭВМ «Amstrad». Действуя поэтапно, мы оценили к для реакций, где эти величины отсутствовали, а также нашли оптимальные значения А0пт, которые обеспечили наилучшее согласие экспериментально измерен-

2311

Таблица 3

Экспериментальные и расчетные параметры растворной полимеризации АК

при 353 К

[HaOjo-lO [Cu2+l„102 [AKlo [Gu'+]pac4-10u мэксп ПАК „расчет IIAK

моль/л моль/л

3 0 0 0 _ _

3 0,3 0 1,2-103 — —

3 1,0 0 1,6-103 - —

3 0 - >10" 8-Ю7

3,3 1,1 5,6 1800 1900

3,3 0,3 1,6 5100 5200

1,7 1,1 7,7 2600 2060

1.7 0,3 2,1 9000 10 000

3,3 1,1 0,5 5,6 850 900

3,3 1,1 5,6 5,5 9600 10000

ных кинетических величин и известных литературных значений к для реакций (1) —(13).

Варьируя начальные концентрации Н202, Си2+, измеряя их в каждый момент времени, а также используя значения kz, к3 и сначала уточнили методом подбора величины k2—ki и определили kt. Затем аналогичным образом были уточнены величины кь—к» для каталитического распада Н202, и, наконец, варьируя концентрацию АК, Н202 и Си2+, сделали оценку /с0пт для реакций (9) —(13) (табл. 1). Значения копт наилучшим образом в рамках предложенной схемы (1) —(13) воспроизводят эксперимент, представленный на рис. 1, 2 и в табл. 3.

Решение прямой кинетической задачи [8] с использованием /£0пт позволило дать временные зависимости концентраций всех компонентов системы в интервале 0—180 мин (табл. 2 и 3). В табл. 3 приведены данные, позволяющие в разных условиях проведения эксперимента оценить «стационарную» концентрацию активной каталитической частицы Си|+, а также сопоставить рассчитанную из схемы (1) —(13) молекулярную массу ПАК с экспериментально определенной. Удовлетворительное совпадение экспериментальных и рассчитанных величин молекулярной массы ПАК позволяет на основании табл. 3 подобрать нужные концентрации исходных реагентов, чтобы получать ПАК заданной ММ.

Математический анализ дает возможность из суммарной схемы (1) — (13) выбрать минимальное количество реакций, адекватно описывающих кинетику получения низкомолекулярной ПАК. В табл. 2 приведено сравнение скоростей v реакций (1) —(13) для f=60 мин и различных концентраций АК и Си2+, а также скоростей реакций (1) —(8) распада Н202 для t=l с в отсутствие АК. Из нее следует, что вклад реакций (3), (4), (7) и (8) в суммарный процесс пренебрежимо мал и их можно опустить при расчетах. При [АК] 5=0,5 моль/л концентрация АК не влияет на скорость расходования Н202 по реакциям (2) и (6). Скорость реакции (13) в 104— 105 раз выше скорости реакции (12), поэтому при данном соотношении концентраций Н202 и Си2+ обрыв цепи полимеризации осуществляется не по реакции (12), а по реакции (13) на ионах Си2+. Учитывая отмеченное выше, молекулярную массу ПАК рассчитывали по формуле МПлк=МАКиц; ¡v и, где Уц и у и соответственно скорости роста и обрыва цепи.

Рассмотренная схема процесса (реакции (1), (2), (5), (6), (9) —(13)) является схемой механизма, адекватно отражающего совокупность и стадийную последовательность реакций реального процесса получения низкомолекулярной ПАК.

Следует отметить, что приведенные в табл. 1 константы элементарных реакций соответствуют температуре, при которой проводили эксперимент (353 К). Для более широкого использования схемы для расчета ММ полимера необходимо знание энергетических параметров реакций (1) —(13).

Схема описывает процесс синтеза полимера в инертной атмосфере. На практике часто синтез проводят на воздухе. В присутствии 02 скорость по-

2312

лимеризации падает за счет реакции

Й'+О^ВО; (14)

Это приводит к уменьшению ММ полимера.

На воздухе уменьшается также скорость убыли пероксидного кислорода в смеси, что связано с накоплением новых пероксидных производных

К02'+М+Ю2М\ (15)

а также с уменьшением концентрации Си1+ при уменьшении концентрации радикалов IV (реакция (13)). Чтобы учесть все эти факторы при проведении процесса в присутствии кислорода, необходимо ввести в схему реакции (14), (15).

Приведенная схема (1) —(13) может быть использована для приближенного расчета ММ других полимеров, получаемых при полимеризации водорастворимых мономеров (АН, МАК, МА и т. д.). Для этого необходимо уточнить на основании эксперимента константы реакций (9) —(13).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Катализ. Исследование гомогенных процессов/Под ред. Баландина Н. М. 1957.

С. 96.

2. Долгоплоск Б. А., Тынянова Е. И. Окислительно-восстановительные системы как

источники свободных радикалов. М., 1972. С. 240.

3. Долгоплоск В. А., Тынянова Е. И. Генерирование свободных радикалов и их реак-

ции. М., 1982. С. 252.

4. Вабко А. К., Пятницкий Н. В. Количественный анализ. М., 1962. С. 401.

5. Денисов К. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М., 1971.

С. 711.

6. Kochi J. К. II Account. Chem. Res. 1974. V. 7. P. 351.

7. Худяков И. В., Кузьмин В. А. //Успехи химии. 1978. Т. 47. № 1. С. 39.

8. Полак Л. С., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А. Вычислительные методы в хими-

ческой технике. М., 1984. С. 280.

Научно-исследовательский институт химии Поступила в редакцию

при Горьковском государственном университете 16.10.89

им. Н. И. Лобачевского

S. A. Kulikov, N. V. Yablokova, V. N. Rokorev, L. V. Mol'kova, Yu. A. Aleksandrov

SIMULATION OF THE PROCESS OF SYNTHESIS OF LOW-MOLECULAR POLYACRYLIC ACID

Summary

The mathematical model of solution polymerization of acrylic acid initiated with the H202-Cu2+ system resulting in formation of low-molecular PAA is discussed. The chain termination proceeds presumably on Cu2+ ions. An increase of the concentration of H202 and Cu2+ results in decrease of MM of PAA. Cu2+ ions act both as a component of the initiating system and a MM regulator. The proposed mathematical model of the process permits to choose the best concentrations of initial reactants and conditions to obtain PAA of given MM.

2313