CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
Лй S
УДК 541.64:542.952
© 1991 г. В. В. Егоров, О. Б. Ксенофонтова
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛАХ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ МОНОМЕРОВ В ВОДЕ
Исследована кинетика радикальной полимеризации в водных ми-целлярных растворах катионных поверхностно-активных мономеров — производных диметиламиноэтилметакрилата, содержащих добавки катионного и анионного ПАВ, алифатических спиртов и водорастворимых полимеров: полиакриловой кислоты, 2,5-полиионена, ПЭГ. Найдено, что все соединения вызывают снижение скорости полимеризации в первичных мицеллах, а в случае добавок водорастворимых полимеров также уменьшается максимальная конверсия мономеров. Показано, что наблюдаемые эффекты в случае полимерных добавок вызваны частичным «удалением» мономера из зоны реакции, а в остальных случаях — уменьшением его концентрации в мицелле в результате разбавления. Последнее явление тем значительнее, чем ближе размеры алифатических радикалов в мономере и добавке, что связано с переходом от гетерогенного к гомогенному разбавлению и с возможным нарушением «кинетической упаковки» молекул в ассоциатах.
В работах [1, 2] было обнаружено, что скорость полимеризации в сферических мицеллах катионных поверхностно-активных мономеров (ПАМ) формулы CH2=C(CH3)COOC2H5N+(CH3)2CH2COOCnH2n+1X-, где п=4, Х= =С1 (МА-4, Cl); п= 10, X=Br (МА-10, Вг) ; и=16, X=Br (МА-16, Вг), в воде существенно зависит от структуры, главным образом микровязкости мицелл, определяемой строением молекулы мономера. Вместе с тем известно, что на структуру мицелл органических I1AB значительное влияние могут оказывать различные соединения, особенно способные образовывать с ПАВ смешанные мицеллы [3—5]. Исследованию влияния добавок соединений различной природы на структуру мицелл ПАМ и кинетику полимеризации мономеров и посвящена настоящая работа. В качестве добавок были выбраны органические IIАВ: лаурилам-моний бромид (ЛАВ), лауриновая кислота (ЛК); алифатические спирты: октиловый (8-ОН), додециловый (12-ОН) и цетиловый (16-ОН); водорастворимые олигомеры: полиакриловая кислота (ПАК-20000), 2,5-поли-ионеи (ПИ-20 000), полиэтиленгликоль (ПЭГ-30 000). Все соединения использовали в количестве 10 мол.% к ПАМ.
Значения ККМ-1 получали методом «Дю-Нуи» [6], ККМ-2иККМ-3-вискозиметрически [7] при 313 К. Спектры ПМР поверхностно-активных мономеров измеряли на приборе MSL-90 при 343 К. Кинетику полимеризации мономеров, инициированной термораспадом ДАК, исследовали дилатометрическим методом с градуировкой по гравиметрическим данным. Значения скоростей инициирования получали методом «сильного инги-бирования» с использованием стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-шшеридин-1Ч-оксила.
В табл. 1 приведены значения ККМ-1, ККМ-2 и ККМ-3 для чистых ПАМ и их смесей с добавками. Видно, что практически все исследованные соединения вызывают снижение ККМ, т. е. способствуют раннему струк-турообразованию в растворе мономера.
Исследование радикальной полимеризации в мицеллярных растворах ПАМ с добавками показало, что скорость полимеризации после небольшого индукционного периода быстро достигает максимального значения и остается постоянной до конверсии мономера 10—15%.
1780
Таблица 1
Значения критических концентраций мицеллообразования ПАИ в воде при 343 К (моль/л)
Добавка ККМ-1 10« ККМ-2-•102 ККМ-3-10 ККМ-1-• 103 ККМ-2-10 ккм-з-ю ККМ-1-•102
МА-16, Вг МА-10, Вг МА-4, С1
2,5 8 1,2 5,0 2,8 5,2 5
ЛК 0,4 4,5 0,9 0,5 1,6 3,8 1,7
ЛАБ 2 7,5 1,0 0,63 2,2 3,4 2,5
8-0 Н 4 - 2,5 0,1
12-ОН 3,2 5,5 1 6,3 2,3 4,0 2,5
16-ОН 1,7 — — 4 — 2
ПЭГ 2,5 5,8 1,2 5 3,0 5,1 4
ПАК 0,05 5,0 1,2 0,16 2,7 5,7 2,3
ПИ 2,5 8 1,2 4,2 2,8 5,1 2,2
Таблица 2
Значения скорости полимеризации и максимальной конверсии в сферических мицеллах ПАМ с добавками (10 мол.% к ПАМ) ([ДАК] = 4-Ю"4 моль/л, 343К)
»/[М1-104, с-1
9макс %
МА-16, Вг с = 0,04 м/л
16,0 13,7 10,6 15,7
14.4 7,5
12,6
15.5 12,5
-100 -100 -100 -100 -100 -1 00 75 80 -100
®/[ММ0', с-1
Я.чакс %
МА-10, Вг с=0,1 м/л
9.8 7,0
5.6 9,3
5.7 8,5
2.8 4,2
6.9
-100 -100 -100 -100 -100 -100 48 46 -100
1>/[М]-10\
с-1
МА-4. С1 с=0,5 м/л
3,9 3,6 3,4
2.3
3.4 3,6 3,8
3.1
3.2
На рис. 1—3 представлены зависимости приведенной стационарной скорости полимеризации от концентрации ПАМ в системе в присутствии и в отсутствие добавки. Видно, что обнаруженный в работах [1, 2] характер зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера, связанный с переходом от истинного раствора к полимеризующимся сферическим мицеллам (область ККМ-1) далее к неполимеризующимся анизотропным мицеллам (ККМ-2 — ККМ-3) и полимеризующимся ламел-лам ПАМ (область>ККМ-3), сохраняется в присутствии добавок. Это означает, что исследуемые соединения в используемых концентрациях (10 мол.% к ПАМ) практически не влияют на характер структурных переходов в мицеллярном растворе мономера.
Вместе с тем величина скорости полимеризации ПАМ в их сферических мицеллах (рис. 1—3, табл. 2) существенно снижается в присутствии добавок. Этот результат вместе с данными ПМР свидетельствует о том, что исследуемые соединения включаются в ассоциаты ПАМ, т. е. образуют с мономерами смешанные мицеллы.
Очевидно, что простое разбавление мономера в мицеллах добавкой должно вызывать уменьшение его истинной концентрации в зоне реакции. Результатом этого должно быть уменьшение скорости полимеризации при сохранении величины максимальной конверсии ПАМ. Такая картина наблюдается в случае добавок ПАВ, спиртов и полиионена (табл. 2). Неизменность значений скорости инициирования и подвижности молекул
1781
Рис. 1. Зависимость приведенной скорости радикальной полимеризации в мицеллах МА-16, Вг от концентрации мономера в системе в отсутствие (1) и в присутствии добавок ЛК (2), 12-ОН (5), ПАК (4), ПЭГ (5). Здесь и на рис. 2-4: [ДАК]=4-
•Ю-4 моль/л, 343 К
Рис. 2. Зависимость приведенной скорости радикальной полимеризации в мицеллах МА-10, Вг от концентрации мономера в системе в отсутствие (1) и в присутствии добавок ЛК (2), 12-ОН (5), ПАК (4) и ПЭГ (5)
мономера в мицеллах (об этом свидетельствует неизменность А\ч„ табл.3) при введении указанных соединений подтверждает предложенную трактовку кинетических эффектов в этом случае.
С другим явлением мы встречаемся при добавлении ПАК и ПЭГ. Как видно из табл. 2, уменьшение скорости полимеризации мономера сопровождается снижением максимальной конверсии ПАМ. Аналогичная картина наблюдалась при переходе от сферических к анизотропным мицеллам мономеров и объяснялась переходом части ПАМ в неполимеризую-щееся состояние [1]. Можно полагать, что связывание катионных ПАМ с полианионом (ПАК) либо связывание их гидратной оболочки с ПЭГ [8] вызывает снижение подвижности части молекул мономера и переход
1782
Рис. 3. Зависимость приведенной скорости полимеризации МА-4, С1 от концентрации мономера в воде в отсутствие (1) и в присутствии добавок 12-ОН (2), ПАК (3), ПЭГ (4)
их полимеризации в диффузионную область. Это предположение подтверждают и данные ПМР растворов ПАМ в 020 (табл. 3). Видно, что введение ПАК и ПЭК вызывает увеличение полуширины сигналов протонов ряда групп в молекуле мономера, что свидетельствует о торможении их подвижности [1]. Сохранение величины скорости инициирования при введении в мицеллы ПАМ указанных соединений не противоречит предложенной трактовке. Существенно, что увеличение количества ПАК в си-
Таблица 3
Значения полуширины сигналов протонов соответствующих групп в спектрах ПМР ПАМ в Б20
([ПАМ] = 0,05 моль/л, 343 К)
Значение Дг^.Гц
Добавка МА-16, Вг МА-10, Вг МА-4, С1
сн, -*< сн3 ■—СпН2п— сн, -*< СН3 —Спн2п— СН» =к сн,
лк 12-ОН ПАК ПЭГ 2,45 2,9 2,42 4,0 4,14 3,45 4,2 3,43 4,57 4,5 1,9 2,8 1,73 2,3 2,0 4.0 5.1 4,65 5,1 4,14 1.15 1,07 1.16 1,18
1783
го
ч
10
IB п
Рис. 4. Зависимость относительного снижения скорости радикальной полимеризации в сферических мицеллах ПАМ в воде от количества углеродных атомов п в алифатическом радикале молекулы мономера в присутствии добавок алифатических спиртов 8-ОН (1), 12-ОН (2)
и 16-ОН (5)
стеме вызывает пропорциональное снижение доли полимеризующегося мономера.
Как видно из табл. 2, величина относительного снижения скорости полимеризации в мицеллах ПАМ под действием добавки изменяется при изменении размера алифатического радикала в молекуле мономера. Максимальный эффект, например, при введении полимеров, наблюдается в случае МА-10, Вг, т. е. влияние исследуемых соединений ослабляется при переходе как к низко- так и к высокоупорядоченным мицеллам, соответственно МА-4, С1 и МА-16, Вг, что позволяет в последнем случае говорить о сохранении в значительной степени «кинетической упаковки» молекул в ассоциатах.
При переходе к добавкам ПАВ найденный эффект сохраняется. Однако в случае алифатических спиртов, как это отчетливо видно из рис. 4, максимальное снижение скорости полимеризации наблюдается в тех случаях, когда размеры алифатических радикалов в молекулах ПАМ и спирта близки. Поскольку, как было показано выше, речь в этом случае может идти только о разбавлении мономера в мицелле добавкой, то причину обнаруженного эффекта следует, по-видимому, искать в различной степени разбавления. Другими словами, наиболее гомогенное распределение алканола в мицелле, нарушающее возможную «кинетическую упаковку» молекул, наблюдается в тех случаях, когда молекулы ПАМ и спирта имеют одинаковую геометрию. В свете этого становится понятным максимальное снижение скорости полимеризации, наблюдаемое при введении ЛК и ЛАБ в мицеллы мономеров, в случае МА-10, Вг (табл. 2).
Полученные результаты, с одной стороны, позволяют предложить подходы к управлению процессами структурообразования и полимеризации мицеллообразующих мономеров, с другой, имеют важное значение для нахождения путей синтеза полимерных мицелл с добавками, которые могут представлять интерес в качестве носителей, например, лекарственных препаратов в организме.
1. Егоров В. В., Батракова Е. В., Ксенофонтова О. В., Зубов В. П. // Высокомолек.
соед. 1988. Т. 30. № 9. С, 1854.
2. Egorov V. // Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1990. V. 31. P. 157.
3. Vikholm ]., Donheret G., Backland S., Holland H. // J. Colloid. Interface. Sei. 1987.
V. 116. № 2. P. 582.
4. Wormuth K. R., Kaler E. W. //J. Phys. Chem. 1987. V. 91. № 3. P. 611.
5. Шагинян А. А., Ханамирян X. А., Айвазян О. M., Налбандян Ю. Е,, Григо-
рян. Дж. Д. II Коллоидн. журн. 1987. Т. 49. № 3. С. 521.
6. Абрамзон А. А., Боброва Л. Е., Зайченко Л. П., Измайлова В. Н., Новоженец А. А.,
Рохменко А. А., Туловская 3. Д., Шиц Л. А., Ямполъская Г. П. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества. JL, 1984. С. 167.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1784
7. Aral К. II Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1990. V. 31. P. 227.
8. Tilcock C. P. S., Fisher D. II Biochim. Biophys. Acta. 1982. V. 688. P. 645.
Московский государственный Поступила в редакцию
университет им. М. В. Ломоносова 26.09.90
V. V. Yegorov, 0. B. Ksenofontova
RADICAL POLYMERIZATION IN MIXED MICELLES OF CATIONIC SURFACE-ACTIVE MONOMERS IN WATER
Summary
Kinetics of radical polymerization in aqueous micellar solutions of cationic surface-active monomers — derivatives of dimethylaminoethyl methacrylate containing additives of cationic and anionic surfactants, aliphatic alcohols and water-soluble polymers — polyacrylic acid, 2,5-polyionene, PEG has been studied. All these compounds decrease the rate of polymerization in primary micelles, water-soluble polymers (PAA and PEG) decrease also the maximal conversion of monomers. In the case of PAA and PEG the observed effects are related with partial «removal» of a monomer from the reaction zone, for other cases - with a decrease of its concentration in a micelle as a result of dilution. The last phenomenon is the greater the closer are dimensions of aliphatic radicals in a monomer and in an additive because of the transition from the heterogeneous dilution to the homogeneous one and because of the possible distortion of the «kinetic» packing of molecules in associates.
1785
