CC BY
48ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 7, с. 1228 - 1239
11 ОБЗОРЫ
УДК 541(64+183) 542 952
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ виниловых МОНОМЕРОВ В ОБРАТНЫХ ЭМУЛЬСИЯХ
© 1995 г. К. О. Сочилина, В. Ф. Громов
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 29.07.94 г.
Обобщены известные данные по полимеризации водорастворимых виниловых мономеров в обратных (тип вода/масло) эмульсиях. Рассмотрен способ полимеризации в обратных эмульсиях, проблемы стабильности мономерсодержащих эмульсий, выбор масляной фазы. Обсуждаются данные по определению места протекания полимеризации в обратных эмульсиях и механизм формирования полимерных частиц. Сопоставляются различные трактовки роли эмульгатора в формировании полимерных частиц, его влияние на скорость полимеризации и ММ полимеров. Отмечаются особенности инициирования в этих системах.
Процесс полимеризации в эмульсиях интенсивно изучается более полувека. Его известное преимущество в сравнении с процессами блочной либо растворной полимеризаций состоит в низкой вязкости реакционной среды, что обеспечивает эффективный теплоотвод реакции и позволяет получать линейные полимеры. Затрудненность рекомбинации полимерных радикалов вследствие их пространственного разделения в полимерно-мономерных частицах эмульсий позволяет сочетать высокие скорости процесса с образованием высокомолекулярных полимеров [1].
Сказанное относится к процессам полимеризации как в прямых (тип масло/вода), так и в обратных (тип вода/масло) эмульсиях. В отличие от полимеризации гидрофобных мономеров в прямых эмульсиях процесс полимеризации водорастворимых мономеров в обратных эмульсиях известен не так давно и изучен не столь полно. Первая обстоятельная научная работа Вандергоффа и сотр. по полимеризации ряда виниловых мономеров в эмульсиях вода/о-ксилол появилась в 1962 г. [2]. Затем последовал двадцатилетний перерыв и научные публикации по полимеризации в обратных эмульсиях стали появляться вновь только с начала 80-х гт. Объектом полимеризации являются многие водорастворимые мономеры, но чаще всего это акриламид и его производные.
Имеются существенные отличия полимеризации в обратных эмульсиях от полимеризации в прямых эмульсиях, прежде всего это касается то-похимии процесса, влияния эмульгатора и природы органической фазы на скорость полимеризации и ММ полимеров. К настоящему времени предложен ряд концепций механизма полимеризации в обратных эмульсиях, отличающихся прежде всего в определении места протекания
процесса, т.е. механизма образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ).
В настоящем обзоре обобщены и проанализированы наиболее известные работы в данной области, в том числе изложены проблемы реализации способа полимеризации в обратных эмульсиях, вопросы стабильности мономерсодержащих эмульсий и полимерных дисперсий в неполярных масляных средах, кинетические особенности полимеризации. Дополнительно рассмотрен способ полимеризации в обратных микроэмульсиях и присущие ему особенности.
МОНОМЕРСОДЕРЖАЩИЕ ОБРАТНЫЕ ЭМУЛЬСИИ
Обратные эмульсии создают диспергированием водных растворов мономеров в непрерывных органических средах, содержащих стабилизаторы водомасляных эмульсий - эмульгаторы с низкими значениями гидрофильно-липофильно-го баланса (ГЛБ), равными 4-6. Мономеры вводят в эмульсии в виде водных растворов концентрацией 30 - 70%. В качестве непрерывной среды эмульсий обычно используют алифатические, реже ароматические углеводороды. Растворители, содержащие гетероатомы, например четы-реххлористый углерод обычно не используют, поскольку присутствие гетероатомов в молекулах растворителя активизирует его участие в реакциях передачи цепи и не позволяет получать высокомолекулярные продукты [3]. Полимеризацию проводят с маслорастворимыми инициаторами типа ДАК, пероксида бензоила и других. Возможно использование водорастворимых инициаторов, однако при этом как правило поли-меризующиеся эмульсии имеют более низкую стабильность, ММ полимерных продуктов почти
в 2 раза ниже, чем при использовании маслорас-творимых инициаторов [4]. Применяют также инициирующие редокс-системы [5, 6] и УФ-излу-чение [7].
Стабилизаторами обратных мономерных эмульсий обычно служат неионные маслораство-римые эмульгаторы типа сорбитановых эфиров жирных кислот (Спаны) и их полиоксиэтилиро-ванных производных (Твины). Используют также оксиэтилированные алкилфенолы и амид стеариновой кислоты, анионный маслорастворимый эмульгатор Аэрозоль ОТ (б«с-(2-этилгексил суль-фосукцинат натрия), лецитин [8], олигомеры ак-риламида [9] и другие маслорастворимые эмульгаторы. Эмульгаторы подбирают эмпирически, стараясь создать прочный адсорбционный слой на поверхности водных капель. С этой целью часто используют смеси эмульгаторов с низкими (~4) и более высокими (~10 - 15) числами ГЛБ, что обеспечивает создание более устойчивых эмульсий из-за образования смешанных адсорбционных слоев с плотной упаковкой молекул эмульгаторов [10, 11].
Характерной чертой обратных эмульсий является их значительная агрегативная неустойчивость, проявляющаяся в высокой склонности водных капель к флокуляции в отсутствие перемешивания и, как следствие, в быстром отделении водной фазы при стоянии. Это обусловлено тем, что длины углеводородных цепей обычно применяемых стабилизаторов (как правило менее 20 А) недостаточно для предотвращения слипания частиц при-их сближении, поскольку расстояние, на котором действует взаимное притяжение частиц в неполярных средах, довольно велико (для водных капель оно составляет 40 А [12]). Даже присутствие электрического заряда на поверхности капель не способно создать потенциального барьера для флокуляции капель, так как максимум потенциальной энергии отталкивания между двумя заряженными частицами выражен незначительно и расположен на большом удалении от частиц (более 40 А) [12]. Авторы указанной рабо-ты рассчитали, что энергия взаимодействия между водными каплями в неполярных средах значительно превышает энергию теплового движения капель, и только для капель диаметром менее 0.1 мкм в некоторых случаях может наблюдаться преобладание энергии теплового движения над притяжением.
Слипание водных капель в флокулы облегчает их дальнейшее слияние (коалесценцию). Поэтому для процесса полимеризации в обратных эмульсиях характерно образование полимерных частиц с очень широким распределением по размерам. Кроме того, из-за низкой стабильности мономерных эмульсий процесс полимеризации
часто осложняется образованием значительных количеств коагулюма [13,14].
Введение полярных мономеров в водную фазу всегда приводит к уменьшению стабильности эмульсий. Это обусловлено снижением межфазного натяжения на границе раздела водной и масляной фаз вследствие поверхностной активности мономеров, согласно фундаментальному уравнению адсорбции Гиббса
ГДц = о12-са,
где оп - начальное межфазное натяжение, о, -межфазное натяжение после адсорбции эмульгатора,, Г - величина гиббсовской адсорбции, Дц -разность химических потенциалов эмульгатора в объеме и на поверхности раздела фаз. Уменьшение о 12 приводит к снижению адсорбции эмульгатора Г на поверхности водных капель и соответственно к ухудшению его способности стабилизировать эмульсии [15, 16]. Например, введение 50 мае. % акрил амида в воду снижает в ~4 раза величину максимальной адсорбции сорбитан моностеа-рата (Спан-60) на поверхности водной фазы [15].
Весьма нестабильными являются обратные эмульсии, содержащие ионогенные мономеры. По сообщению [9], при сополимеризации акрила-та натрия и акриламида в эмульсиях вода/толуол стабильность эмульсий весьма низкая, что приводит к появлению крупных полимерных частиц с широким распределением по размерам и образованию больших количеств коагулюма. В работе [17] установлено, что возрастание содержания анионного сомономера в мономерной композиции акриламид - ацетат натрия от 22,5 до 56.4% требует увеличения количества эмульгаторов для создания стабильных микроэмульсий от 8 до 35 мае. %. Полимеризация катионных мономеров в обратных эмульсиях также сопровождается увеличенным по сравнению с полимеризацией не-ионных мономеров образованием коагулюма [18]. Исключение составляют случаи, когда мономеры выступают в роли соэмульгатора и увеличивают стабильность обратных микроэмульсий, как, например, при использовании метакрилоилокси-этилтриметиламмоний хлорида [19].
Снижение устойчивости эмульсий, стабилизированных цеионными эмульгаторами, при введении ионных мономеров связано, по-видимому, как с поверхностно-активными свойствами мономеров, так и с их электролитной природой. Известно, что растворимость неионных эмульгаторов в воде часто ухудшается в присутствии электролитов [20], это приводит к десорбции эмульгаторов с поверхности раздела вода/масло и дестабилизации эмульсий (эффект высаливания) [21].
Весьма важен правильный выбор стабилизатора и непрерывной органической среды мономерных эмульсий, обеспечивающих наибольшую
Данные о зависимости скорости полимеризации водорастворимых мономеров в обратных эмульсиях от концентрации эмульгатора
Условия полимеризации Эмульгатор Наблюдаемый порядок, изменение ММ Литература
Т-50- 70°С, масло - о-ксилол, Сорбитан моносгеарат (0.065 - 0.22 ммоль/л 0 - 0.89, снижение ММ [2]
инициатор - пероксид бензоила масляной фазы)
Г=47°С, масло - гептан, иници- Сорбитан моноолеат (0.08 - 0.22 ммоль/л -0.2, возрастание ММ [4]
атор - ДАК масляной фазы)
Т-4ТС, масло - толуол, иници- Сорбитан моноолеат (0.083 - 0.26 ммоль/л 0.45 [26]
атор - азодиметилвалёронитрил масляной фазы)
Т=45°С, масло - толуол, иници- Аэрозоль ОТ (0.25 - 0.87 ммоль/л масляной -0.55, снижение ММ [23]
атор-ДАК фазы)
Т- 60°С, масло - о-ксилол, ини- Тетроник 1102 1.0, снижение ММ [13]
циатор - пероксид бензоила 5-25 мае. % к масляной фазе
Т=66°С, масло - гептан, ини- Сорбитан моносгеарат (0.02 - 0.12 моль/л -0.26... -0.55, снижение [22]
циатор-ДАК масляной фазы) ММ
Т= 60°С, масло - циклогексан, Сорбитан моносгеарат (0.015 - 0.1 моль/л Скорость проходит через [35]
инициатор - ДАК масла) максимум, возрастание
ММ при высоких конце-
нтрациях эмульгатора
стабильность эмульсий. Применение больших количеств эмульгаторов (более 10% к общему весу эмульсии) крайне нежелательно, поскольку это вызывает снижение скорости процесса [4,22,23] и затрудняет переработку полимерного продукта. Большинство исследователей используют метод проб и ошибок при подборе органической среды обратных эмульсий, либо стремятся использовать органические среды с плотностью, близкой к плотности водной фазы, что должно обеспечить большую устойчивость эмульсий к оседанию водной фазы [14].
В выборе масляной фазы эмульсий может помочь полуэмпирическая концепция "соотношения энергий когезии" (СЭГ), оперирующая с параметрами растворимости (исчисляемыми из энергии когезии соединений) компонентов эмульсии. Согласно концепции СЭГ, развитой для неионных эмульгаторов [24], образование наиболее стабильных прямых и обратных эмульсий наблюдается при совпадении параметров растворимости 5 и молярных объемов липофильных групп эмульгатора и масляной фазы с одной стороны и гидрофильных групп эмульгатора и водной фазы с другой стороны. Зная параметры растворимости липофильных групп эмульгатора, можно подобрать наиболее соответствующую ему масляную фазу. Концепция СЭГ была успешно применена группой исследователей под руководством Сапёаи для выбора масляных сред в ряде работ по исследованию и полимеризации обратных микроэмульсий [25], а также в работе [15].
КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТОПОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОБРАТНОЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Существует не так много работ, посвященных изучению кинетических закономерностей полимеризации гидрофильных виниловых мономеров в эмульсиях вода/масло. Еще меньше работ, в которых авторы на основании кинетических данных и данных по изучению дисперсного состава мономерных эмульсий и полимерных дисперсий обсуждают картину полимеризационного процесса и определяют место протекания полимеризации, т.е. те субъединицы эмульсии, из которых возникают ПМЧ. Поскольку для создания обратных мономерных эмульсий используют мицелло-образующие ПАВ, естественно было предположить, что ПМЧ возникают из мицелл эмульгатора. Действительно, авторы работ [26, 27], ссылаясь на широко известные представления о механизме полимеризации в прямых эмульсиях, полагают, что наблюдаемые в некоторых случаях положительные порядки скорости полимеризации по концентрации эмульгатора (таблица) и порядок 0.5 по инициатору, полученный в работе [26], свидетельствуют в пользу мицеллярного механизма полимеризации в обратных эмульсиях.
При интерпретации полученных кинетических данных в пользу мицеллярного механизма реакции в обратных эмульсиях авторы работ [26, 27] предполагают зеркальное подобие в строении агрегатов ПАВ в водной фазе и в неполярных средах. Правомерно ли это?
Известно, что в водных растворах предпочтительно образование больших агрегатов молекул
ПАВ, часто сферической формы, поскольку при этом более эффективно экранирование полярными группами эмульгатора углеводородных цепей, искажающими высокоорганизованную структуру воды. После агрегации цепи образуют жидкое углеводородное ядро мицеллы, способное набухать за счет попадания в него молекул мономера. Таким образом, сферические мицеллы в водной среде могут служить местом полимеризации гидрофобных мономеров.
Особенности агрегации дифильных молекул эмульгаторов в неполярных и малополярных средах рассмотрены в монографии [28]. В отличие от водных растворов эмульгаторов, окружение углеводородных цепей эмульгаторов в неполярных средах до и после агрегации молекул изменяется незначительно. Кроме того, малоорганизованные структуры неводных растворителей не способны подвергаться значительным изменениям в присутствии дифильных молекул, поэтому нет тенденции к образованию больших агрегатов молекул, как в случае водных растворов. Главная движущая сила агрегации в этом случае - взаимодействия полярных групп эмульгатора.
Вследствие особенностей межмолекулярных взаимодействий в неводных растворах возможна агрегация молекул уже при очень низких концентрациях ПАВ - 10~7 - Ю-6 моль/л [29], при этом числа агрегации также малы. При увеличении концентрации эмульгатора агрегаты постепенно укрупняются. Характерным свойством ассоциа-тов маслорастворимых ПАВ в неполярных средах является невоспроизводимость их размеров, отсутствие определенных чисел агрегации и трудность определения ККМ [30, 31]. Показано, что наиболее выгодной для дифильных молекул в неполярных растворителях является ламелярная форма агрегатов [31]. Полярные группы при этом стремятся плотно упаковаться в одной плоскости за счет диполь-дипольных взаимодействий, а углеводородные цепи располагаются снаружи.
Ассоциаты молекул ПАВ способны, подобно обычным мицеллам при проведении полимеризации в прямых эмульсиях, солюбилизировать воду и, по-видимому, растворенный в ней мономер. Однако по настоящее время не существует прямых доказательств того, что в агрегатах ПАВ возможна нуклеация ПМЧ при полимеризации в обратных микроэмульсиях. Возможно, что полимеризация в мицеллах ограничена вследствие их малого объема и малого запаса в них мономера, а диффузия мономера из водных капель в мицеллы, вероятно, незначительна, поскольку переход мономеров из воды, где они испытывают сильные взаимодействия, обусловленные водородными связями [32], в масляную фазу энергетически невыгоден. Кроме того, достаточно трудно пред-
ставить образование субмикронных сферических частиц из ламелярных образований размером менее 100 нм [30].
В настоящее время большая часть авторов полагает, что местом протекания полимеризации в обратных эмульсиях служат водно-мономерные капли эмульсии. Это предположение было высказано еще в первой работе по полимеризации в эмульсиях вода/масло [2].
Рассмотрим подробно картину полимеризации в обратных эмульсиях, предложенную в работе [2]. Гидрофильные виниловые мономеры, в основном в виде водных растворов, эмульгировали в о-ксилоле, содержащем сорбитан моностеарат (Спан-60, ГЛБ составляет 4.7). Полимеризацию инициировали маслорастворимыми и водорастворимыми переоксидами при 40 - 70°С. В результате реакции получали дисперсию набухших водой полимерных частиц в масляной фазе размером 0.03 -0.05 мкм.
Исходя из размеров и соответственно числа полимерных частиц, авторы [2] заключили, что существует пространственное разделение свободных радикалов в полимеризующейся системе, причем число ПМЧ в несколько раз превышает число свободных радикалов. Авторы [2] полагали, что картина полимеризации в обратных эмульсиях напоминает полимеризацию в прямых эмульсиях: в непрерывной масляной среде находятся водно-мономерные капли, существенно меньшие по размерам мицеллы эмульгатора (размер которых неизвестен) и растущие ПМЧ.
Несмотря на подобие прямых и обратных эмульсий, авторы [2] предположили, что ПМЧ образуются не из мицелл эмульгатора, а из капель мономерной фазы. Вывод был сделан из формы зависимости числа образующихся полимерных частиц N от температуры и концентрации эмульгатора (рис. 1). Тангенс угла наклона начального участка кривой логарифмической зависимости N от концентрации эмульгатора изменялся от 2.5 (50°С) до 4.5 (70°С). При больших концентрациях эмульгатора число полимерных частиц не зависело от содержания эмульгатора. Наблюдаемые закономерности существенно отличались от прямолинейной зависимости с тангенсом угла наклона 0.6, предсказываемой для мицеллярной полимеризации [33]. Установлено, что порядок реакции по концентрации эмульгатора зависит от температуры и равен 0 при 50°С, 0.58 при 60°С и 0.89 при 70°С.
Электронно-микроскопическое исследование эмульсии 20%-ного водного раствора и-винил-сульфобензола в о-ксилоле, стабилизированной Спаном-60, показало, что размер капель составляет около 20 нм [2]. Образование мелких капель обусловлено исключительно низким межфазным натяжением, достигаемым при адсорбции Спан-60
Ых Ю-15
Ряс. 1. Зависимость числа полимерных частиц в одном кубическом сантиметре ксилола от концентрации эмульгатора (Спан-60) [2] при 50 (1), 60(2) и 70°С (5) [2].
на границе раздела о-ксилола и водного раствора мономера - до 0.01 мНУм. Малые размеры и соответственно развитая удельная поверхность капель, по-видимому, позволяет им конкурировать с мицеллами эмульгатора (размер которых неизвестен) в захвате радикалов инициатора из масляной фазы, и это благоприятствует протеканию полимеризации в мономерных каплях.
Представления о протекании полимеризации в каплях обратных эмульсий были развиты в дальнейших исследованиях Ван-дер-Гоффа с сотр. [13]. Эмульсии 40%-ного водного раствора акрила-мида в о-ксилоле, стабилизированные неионным эмульгатором Тетроником 1102, полимеризовали под действием пероксида бензоила при 60°С. Детальное электронно-микроскопическое исследование морфологии капель эмульсий и полимерных частиц показало, что в данном случае происходит образование множественной эмульсии типа масло/вода/масло. Размер водных капель составлял 100 - 200 нм, мелких масляных капель, находящихся в водных каплях - 20 - 50 нм. Полимерные частицы размером 100 - 200 нм также имели включения органического растворителя. Кроме того, размер полимерных частиц зависел от скорости перемешивания, что характерно для полимеризации, протекающей в мономерных каплях. Найденный порядок реакции по эмульгатору составил 1.7. Авторы работы [13] предполагали, что увеличение скорости полимеризации с повышением концентрации эмульгатора связано с дроблением мономерной фазы при введении эмульгатора. Наблюдаемое при этом снижение ММ полимеров в работе [13] объясняли уменьшением объема ПМЧ, что приводит к меньшей выраженности эффекта автоускорения полиме-
ризации, способствующего образованию более высокомолекулярных полимеров.
Как считают авторы работы [13], протекание полимеризации в мономерных каплях обусловлено тем, что в о-ксилоле мицеллы Тетроник-1102 вряд ли существуют, "...по крайней мере в классическом виде". Кроме того, низкая растворимость мономера в масляной фазе делает маловероятным его обмен между каплями и диффузию из капель в мицеллы (по данным работы [14] в толуоле растворяется не более 2% от общего количества акриламида, содержащегося в эмульсии), что также затрудняет протекание полимеризации по мицеллярному механизму.
Протекание эмульсионной полимеризации в мономерных каплях на основании анализа дисперсного состава мономерных эмульсий и полимерных дисперсий установлено в работе [14]. Мономерные эмульсии создавали диспергированием 40%-ного водного раствора акриламида в толуоле, содержащем 10 мае. % сорбитансесквиолеата и небольшое количество соэмульгатора (полио-ксиэтилированный сорбитантриолеат или олиго-меры акриламида). Скорость перемешивания, как установлено, существенно влияет на размеры образующихся полимерных частиц и скорость полимеризации.
Электронно-микроскопическое исследование сколов замороженных эмульсий водных растворов акриламида в толуоле [14] показало присутствие двух популяций мономерных капель - очень мелких (10-25 нм) и более крупных (80 - 400 нм). Эти популяции сохраняются и в конечной полимерной дисперсии, но размеры капель крупной популяции снижаются до 90 - 130 нм. Определение среднего размера частиц полимеризующейся эмульсии методом квазиупругого светорассеяния показало, что уменьшение размеров частиц происходит в течение всего процесса, но наиболее оно выражено при степенях полимеризации 0.5 - 0.7. Для объяснения факта уменьшения размера частиц авторы предположили, что в ходе полимеризации существуют ПМЧ с различной степенью конверсии мономера в них. Полимеризация начинается в первую очередь в самых мелких частицах, имеющих большую удельную поверхность и наиболее эффективно захватывающих радикалы. ПМЧ, содержащие более 10% полимера, как установлено авторами, не способны дробиться из-за высокой вязкости их содержимого и ведут себя как жесткие шары. По мере образования жестких полимерных частиц и при неизменной скорости перемешивания мономерные капли, в которых полимеризация не протекает, вероятно, подвергаются более эффективному дроблению. Одновременно может происходить коалесценция уже существующих полимерных частиц с мономерными каплями, но в целом размер частиц
полимеризующейся эмульсии снижается в ходе процесса.
Полимеризация в каплях реализуется прежде всего в высокодисперсных эмульсиях с развитой поверхностью мономерных частиц, эффективно захватывающих инициирующие радикалы из непрерывной среды. Образование мелких капель часто наблюдается для эмульсий с ароматическими масляными фазами, имеющими низкое межфазное натяжение на границе с водой [2]. Однако при использовании в качестве непрерывной среды алифатических углеводородов межфазное натяжение, достигаемое в результате адсорбции эмульгатора на границе масло-водный раствор мономера, намного больше и составляет, по данным работы [15] 5 - 2 мН/м. Водно-мономерные капли в таких эмульсиях имеют микронные и субмикронные размеры [4, 34] и гораздо меньшую удельную поверхность. Как установлено, и в таких системах полимеризация протекает в мономерных каплях.
Изменение размеров полимерных частиц в ходе полимеризации эмульсии 50%-ного водного раствора акриламида в циклогексане показано в работе [34]. По данным светорассеяния средний размер капель эмульсии составил 450 нм, однако электронно-микроскопическое исследование пленок замороженных эмульсий выявило существование фракции мелких капель с размером 30-100 нм. Средние размеры полимерных частиц при конверсиях 10, 30 и —100% по данным электронной микроскопии составили 82, 103 и 140 нм, что значительно ниже среднего размера капель в исходной эмульсии. Авторы работы [34] предположили, что полимеризация начинается в мономерных каплях мелкой фракции. Далее в процесс полимеризации, по-видимому, вовлекаются более крупные мономерные капли, полимерные частицы могут коалесцировать с каплями и это приводит к укрупнению полимерных частиц с конверсией. Однако из крупных мономерных капель размером более 0.5 мкм полимерные частицы не образовывались и, вероятно, они подвергались дроблению в ходе полимеризации.
Предположение о протекании полимеризации в мономерных каплях сделано для случая полимеризации акриламида в водно-гептановых эмульсиях [4]. Авторами обнаружен отрицательный порядок реакции (-0.2) по концентрации эмульгатора сорбитанмоноолеата (Спана-80) и установлено, что скорость реакции и величина межфазной поверхности эмульсий возрастают с увеличением скорости перемешивания, что свойственно полимеризации в каплях. Предполагают, что эмульгатор не оказывает влияния на число мономерных капель, его роль сводится только к их стабилизации и образованию на поверхности капель плотного адсорбционного слоя, ограничи-
вающего диффузию внутрь капель радикалов маслорастворимого инициатора (ДАК). С повышением концентрации эмульгатора увеличивается плотность адсорбционных слоев, снижается частота попадания инициатора внутрь капель и соответственно скорость полимеризации. Данное предположение косвенно подтверждается фактом возрастания ММ полимера с увеличением концентрации эмульгатора. Однако замена гептана на толуол для этой же системы приводит к возрастанию порядка реакции по эмульгатору от -0.2 до 0.45.
Анализ причин разброса наблюдаемых порядков по концентрации эмульгатора (таблица) сделан в работе [35]. В рамках представлений о протекании полимеризации в каплях эмульсии роль эмульгатора упрощенно сводится к стабилизации возникающих капель. Эмульгатор, адсорбируясь на поверхности капель, предотвращает их коа-лесценцию и тем самым увеличивает степень дисперсности эмульсии при перемешивании. Дробление капель и рост дисперсности эмульсии при перемешивании и введении увеличивающихся количеств стабилизатора продолжается до образования некоторого предельного числа частиц //макс. Величина Л/макс характеризует установившееся в системе равновесие между процессами диспергирования и коалесценции капель. Величина ^макс возрастает с увеличением объема дисперсной (мономерной) фазы, интенсивности перемешивания и со снижением межфазного натяжения в системе. /умакс зависит также от стабилизирующей способности эмульгатора и является характеристикой данной эмульсионной системы.
В работе [35] выведено уравнение, связывающее число капель /V, образующихся при введении стабилизатора с его концентрацией с'
где А - адсорбционная характеристика эмульгатора.
А = Г 1{Т/-\ -т~
\(1с)с^ о
(¿сЛ
Здесь 0 - поверхностная активность
эмульгатора, Гмакс - величина его максимальной адсорбции на поверхности капель.
Из уравнения (1) следует, что с повышением концентрации эмульгатора число частиц сначала увеличивается, а затем достигает предельного значения. Рост величин Ммакс и А выражается более сильной зависимостью числа частиц от концентрации эмульгатора, а следовательно, к более
v х 10"3, моль/л мин
1.5
Nx 10"14
0.02 0.03
0.05 0.07 0.10 0.15 [Эмульгатор], моль/л
Рис. 2. Зависимости скорости полимеризации акриламида (7), числа полимерных частиц (2) и характеристической вязкости полиакриламида (3) в билогарифмических координатах от концентрации эмульгатора Спан-60 в масляной фазе (циклогексан). Т=60°С, содержание мономера в водной фазе 50%, [ДАК] = 3 х Ю-4 моль/л масляной фазы, соотношение вода : масло = 2.5 (по материалам работы [34]). I - область дробления капель эмульсии; II - прекращение дробления, насыщение адсорбционных слоев эмульгатора; III - образование плотных адсорбционных слоев эмульгатора.
резко выраженному влиянию концентрации эмульгатора на скорость полимеризации. В соответствии с уравнением (1) максимальный порядок числа частиц по концентрации эмульгатора не превышает трех. Однако при выводе этого уравнения не учитывалась способность эмульгатора снижать межфазное натяжение при адсорбции, что может приводить к появлению порядка, превышающего три, как это наблюдалось в работе [2].
Зависимость числа полимерных частиц от концентрации эмульгатора, полученная в работе [35], имеет вид, удовлетворяющий уравнению (1)
(рис. 2) и аналогичный виду кривых на рис. 1 [2]. Зависимости общей скорости полимеризации акриламида в обратной эмульсии от концентрации эмульгатора [35] также подчиняются уравнению (1) (на рис. 2 приведена типичная зависимость). Установлено, что у всех кривых имеется начальный участок повышения скорости реакции, его продолжительность и угол наклона возрастают с увеличением концентрации водной фазы и понижением межфазного натяжения в системе (при повышении температуры и концентрации поверхностно-активного мономера в водной фазе и при переходе от алифатической масляной фазы к ароматической). При увеличении содержания эмульгатора скорость перестает зависеть от его концентрации (установление равновесия и прекращение дробления капель). В области больших концентраций эмульгатора наблюдается снижение скорости полимеризации, резко выраженное при низких температурах [35].
Это связано, вероятно, с образованием полимолекулярных адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности капель эмульсии, плотность которых увеличивается при понижении температуры [35]. Плотные адсорбционные слои препятствуют диффузии радикалов инициатора из непрерывной фазы внутрь частиц, что приводит к снижению скорости процесса. Косвенным подтверждением этого предположения является экспериментально установленное увеличение ММ полиакриламида в области больших концентраций эмульгатора (рис. 2).
На основании полученных экспериментальных данных и анализа уравнения (1) в работе [35] сделан вывод, что при исследовании скорости эмульсионной полимеризации в обратной эмульсии при сравнительно узком интервале концентраций эмульгатора неизбежно будут наблюдаться переменные порядки по эмульгатору для различных эмульсионных систем. Возрастание скорости полимеризации с увеличением концентрации эмульгатора, т.е. положительные порядки по эмульгатору следует ожидать для эмульсий, в которых введение эмульгатора вызывает дробление мономерной фазы и увеличение числа частиц, т.е. для систем с низким межфазным натяжением (высокие температуры процесса, использование в качестве дисперсионной среды ароматических растворителей), а также при небольших концентрациях эмульгатора.
Отрицательные порядки должны наблюдаться при полимеризации в тех эмульсиях, в которых повышение концентрации эмульгатора не вызывает уже дробления мономерной фазы и увеличения числа частиц. Это скорее наблюдается при использовании больших концентраций эмульгатора, а также для систем с высокими межфазными натяжениями на границе вода-масло, т.е. при
V х 10~3, моль/л с 1.5|-
1.0
0.5
0.02 0.04 0.06 0.10
[Спан-60], моль/л масляной фазы
0.15
Рис. 3. Зависимости скорости полимеризации акриламида от концентрации эмульгатора в билогарифми-ческих координатах. Дисперсионная среда циклогексан (1), толуол (2). Условия те же, что и на рис. 2 (по материалам работы [31]).
низких температурах реакции и использовании алифатических углеводородов в качестве дисперсионных сред. Эмульгатор в этом случае оказывает негативное влияние на скорость реакции: его адсорбционные слои замедляют диффузию инициирующих радикалов внутрь мономерной фазы, он участвует в реакциях передачи цепи и т.д. Данные таблицы иллюстрируют эти выводы.
Учитывая результаты работы [35], нет оснований считать, что замена алифатической дисперсионной среды на ароматическую сопровождается изменением механизма полимеризации. На рис. 3 приведены зависимости скорости полимеризации акриламида от концентрации Спана-60 для разных дисперсионных сред. Вид кривых подобен и замена циклогексана на толуол приводит только к сдвигу зависимости в область больших концентраций эмульгатора.
Как известно из работ по полимеризации в прямых эмульсиях, на механизм образования ПМЧ может влиять природа инициатора. При использовании инициаторов, растворимых в непрерывной фазе эмульсий, возможно образование ПМЧ. по механизму их гомогенной нуклеации, в случае, если инициатор растворим в обеих фазах, образование частиц может идти по двум механизмам [36]. Однако, как установлено для обратных эмульсий, природа инициатора не влияет на механизм образования полимерных частиц.
ПМЧ, образованные из мономерных капель, в зависимости от размера могут содержать различное число полимерных радикалов. В частицах с размером менее 100 нм, как известно, одновременное сосуществование более чем одного радикала невозможно вследствие быстрой рекомби-
нации радикалов в малом объеме [33]. Скорость полимеризации в таких ПМЧ не зависит от частоты попадания в частицы радикалов, т.е. от скорости инициирования.
В случае протекания полимеризации в достаточно крупных мономерных каплях возможно сосуществование в частице двух и более радикалов (по данным [27] до 60 радикалов в частице), поэтому скорость полимеризации в частицах существенно зависит от частоты попадания радикалов [37]. Это выражается в возрастании скорости полимеризации в расчете на одну частицу с увеличением объема полимерных частиц [13], а также (рис. 4) и в появлении довольно часто наблюдаемой для обратных эмульсий стадии автоускорения полимеризации [4,13].
При возможности нахождения в частице нескольких радикалов, крупную ПМЧ можно рассматривать как микрореактор, в котором осуществляется блочная полимеризация. Ожидаемый в этом случае порядок реакции по инициатору 0.5 наблюдается, однако, только в некоторых работах [22] ^ Наблюдаемые отклонения от порядка 0.5 обусловлены в первую очередь тем, что скорость попадания радикалов внутрь частиц определяется состоянием пограничного слоя на их поверхности.
При образовании плотных адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности частиц, содержащих к
Здесь не рассматривается случай эмульсионной полимеризации с использованием водорастворимых инициаторов, для которого кинетика близка к кинетике полимеризации в растворю и порядок скорости по концентрации инициатора часто равен 0.5 [5].
V х 1020, моль/л с 5.0-
2.5
2.5
5.0
V х 1015, л
Рис. 4. Зависимость скорости полимеризации акриламида в расчете на одну полимерную частицу от объема частиц. Условия те же, что и на рис. 3.
тому же примеси, способные реагировать с радикалами инициатора, наблюдаются нулевые порядки скорости от концентрации маслораствори-мого инициатора. Так, в работе [14] нулевой порядок по инициатору (ДАК) для случая полимеризации акриламида в эмульсиях вода/толуол, стабилизированных парой эмульгаторов сорбитан сесквиолеат-олигомер акриламида с концевыми меркаптогруппами, предположительно объяснен диффузионными препятствиями, оказываемыми плотными адсорбционными слоями эмульгатора проникновению внутрь водных капель радикалов инициатора. Предполагается, что число попадающих в частицы радикалов определяется способностью слоя эмульгатора поглощать инициатор. При достаточно высокой концентрации инициатора в непрерывной фазе и насыщении им слоя эмульгатора на поверхности частиц скорость проникновения инициатора в частицы уже не будет зависеть от его концентрации [14]. По той же причине на скорость полимеризации в изученной системе не оказывает влияния растворимость инициатора в водной фазе. Стоит отметить, что нулевой порядок по инициатору также может быть следствием нахождения следов меркаптанов в олигомерах акриламида [14], реагирующих с радикалами инициатора.
На течение полимеризации в частицах размером менее 1 мкм огромное влияние оказывает развитая удельная поверхность "часгиц-микроре-акторов". Полагают, что часто наблюдаемый при
полимеризации в обратных эмульсиях первый порядок по инициатору обусловлен диффузией полимерных цепей к поверхности ПМЧ и их обрывом путем вырожденной передачи на молекулы адсорбированного эмульгатора или растворителя [4,27,35,38]. Предполагают, что образовавшиеся радикалы эмульгатора или растворителя не способны реинициировать полимеризацию в ПМЧ вследствие своей гидрофобности либо стабильности. Проведенные в работах [13,35] контрольные опыты по полимеризации акриламида в водных суспензиях эмульгаторов не показали, однако, замедления скорости полимеризации в присутствии эмульгатора. Предположению об обрыве цепи на эмульгаторе также противоречит обнаруженный в работах [4,35] факт увеличения ММ полимеров с повышением концентрации эмульгатора в эмульсии.
Из этого следует, что самыми вероятными агентами передачи цепи являются молекулы органической непрерывной фазы. Образующиеся при этом радикалы растворителя вследствие своей гидрофобности вероятнее всего диффундируют в глубь непрерывной фазы и не принимают участия в реакциях роста цепи [38]. В работе [38] наблюдали увеличение порядка реакции микроэмульсионной полимеризации акриламида по инициатору ДАК при переходе от бензола к геп тану и толуолу (от 0.50 к 0.73 и 1.0). Этот ряд соответствует возрастанию подвижности водородного атома в молекуле органического раствори теля при реакции со свободными радикалами.
Можно предположить, что при полимеризации в эмульсиях с крупными мономерными каплями, имеющими малоразвитую поверхность и с непрерывными органическими фазами, не участ вующими в реакциях передачи, доля бимолеку лярного обрыва полимерных цепей внутри частиц возрастает и должны наблюдаться порядки по инициатору, близкие к 0.5 (см. например, работу [22]).
Особенностью практически всех маслораство римых инициаторов, используемых при полимеризации в обратных эмульсиях, является их некоторая растворимость в водно-мономерной фазе, Перераспределение ДАК между органической и водной фазами в присутствии мономеров установлено в работах [14, 22]. Перераспределение между толуолом и водными растворами акриламида найдено также для пероксида бензоила [13]. Так, для случая водно-гептановых эмульсий показано, что увеличенная растворимость инициатора (ДАК) в воде в присутствии мономера акрила мида приводит к порядку реакции по мономеру, значительно превышающему единицу [22].
Таким образом, в случае использования масло-растворимых инициаторов вероятны два пути инициирования. Первый - диффузия радикалов
(первичных либо олигорадикалов, образовавшихся присоединением звеньев мономера, частично растворимого в масле) из органической фазы внутрь водных мономерных капель; второй г?уть - образование радикалов при распаде инициатора, попавшего в водную фазу. Вероятно, реализуются сразу оба пути инициирования, на что указывают опыты по инициированной ДАК полимеризации акриламида в обратных эмульсиях в .рисутствии маслорастворимого ингибитора [14]. Полимеризация со значительно увеличенным индукционным периодом и сниженной скоростью протекает и в присутствии ингибитора, растворенного в масле с инициатором, что свидетельствует об инициировании полимеризации в водных каплях.
Особым случаем полимеризации в обратных эмульсиях является полимеризация в системах со сверхнизким межфазным натяжением - микроэмульсиях вода/масло [17, 23, 39]. В качестве стабилизаторов в этом случае чаще всего используют Аэрозоль ОТ [23] либо смеси сорбитановых эфиров жирных кислот и их полиоксиэтилиро-ванных производных [17]. Мономерные микро-эмульсии образуются в области чисел ГЛБ эмульгаторов или их смесей, равных 8.5 - 10.2 [17], что значительно выше чисел ГЛБ, требуемых для создания обратных макроэмульсий. Применение спиртов - соэмульгаторов для создания мономерных микроэмульсий не требуется, поскольку водорастворимые мономеры, обладающие поверхностной активностью, расширяют область существования микроэмульсий на фазовых диаграммах и выступают в роли соэмульгаторов [17].
Мономерные микроэмульсии и полимерные дисперсии, получаемые их полимеризацией, представляют собой однородные, оптически прозрачные, стабильные системы. Полимеризация протекает быстро, в течение ~20 мин, ММ полимеров составляет (1 - 10) х 106. Недостатком этого способа полимеризации является необходимость применения больших концентраций эмульгаторов, что затрудняет переработку и использование полимерных дисперсий, а также низкое содержание мономера в микроэмульсиях (не более 25 мае. %).
При протекании полимеризации в частицах малого размера (например, по данным [23], размер частиц микроэмульсии изменяется в ходе полимеризации от 1.6 - 3 нм до 50 нм) значительна роль поверхностного слоя частиц, толщина которого определяется длиной молекул эмульгатора в адсорбционном слое, а объем составляет от 30 до 60% от общего объема микроэмульсии [39]. Предполагают, что поверхностный слой частиц микроэмульсии особенно обогащен поверхностно-активным мономером [40] и представляет собой наиболее вероятное место полимеризации [40, 41]. Преимущественное протекание полиме-
ризации в поверхностном слое частиц делает значительным участие эмульгатора и органического растворителя в актах инициирования [23] и особенно обрыва и передачи полимерных цепей.
Большое число частиц мономерной микроэмульсии (5.5 х Ю20 частиц/л [23]), превышающее в 5 раз (по данным [41] в 43 раза) число полимерных частиц в результирующей дисперсии, делает практически невозможным [23], повторное попадание радикалов инициатора в течение полимеризации в полимерные частицы и обрыв растущих полимерных цепей. Из этого следует вывод, что каждая полимерная частица может содержать только одну макромолекулу, обрыв которой происходит в результате реакции с молекулами органического растворителя или эмульгатора [23]. При полимеризации в неионных микроэмульсиях с размером полимерных частиц 70 -120 нм, число полимерных макромолекул в частице составляет 10 - 40 [42].
Увеличения содержания мономера в микроэмульсиях (до 25%) можно достигнуть при использовании смеси неионных эмульгаторов сор-битан сесквиолеат-полиоксиэтилированный сор-битол моноолеат в изопарафиновых маслах. Установлено, что содержание эмульгаторов минимально (-10%) при нахождении микроэмульсии вблизи точки обращения фаз [43]. Предполагается, что при этом мономерные микроэмульсии имеют биконтинуальное (двунепрерывное) строение, т.е. водная и масляная фазы являются непрерывными и взаимопроникающими [43], межфазное натяжение близко к нулю. Наблюдаемое в ходе полимеризации помутнение прозрачной микроэмульсии авторы связывают с образованием в водных доменах полимерных макромолекул, не растворимых в масляных доменах [17]. Стремление макромолекул принять глобулярную форму, а также исчерпание поверхностно-активного мономера приводит к удалению системы от точки обращения фаз микроэмульсии и переходу от разупорядоченной биконтинуальной структуры к дисперсии набухших водой полимерных сфер в масле размером 70 - 120 нм.
Процесс полимеризации виниловых мономеров в эмульсиях вода/масло в последние годы приобрел широкое распространение для производства флокулянтов, загустителей воды в процессах вторичной нефтедобычи, добавок для сокращения гидродинамических потерь при движении жидкостей в трубопроводах [44, 45]. Эмульсионный полимер, как правило, не выделяют осаждением. Дисперсии полимерных частиц в органических средах концентрируют отгонкой органического растворителя и воды и для получения растворимых в воде полимерных композиций добавляют ~2 мае. % "обращающего" агента, представляющего собой неионный водорастворимый
полиоксиэтилированный эмульгатор. Иногда для увеличения скорости растворения производят замену неполярной органической среды дисперсий на какой-либо смешивающейся с водой органический растворитель. Полученные жидкие полимерные композиции быстро растворяются в воде с образованием высоковязких растворов, что выгодно отличает их от порошков, получаемых дроблением блочных полимеров, медленно растворяющихся в воде из-за образования на поверхности частиц порошка корки набухшего полимера [46].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный анализ литературных данных позволяет утверждать, что общая концепция механизма полимеризации в обратных эмульсиях в настоящее время еще не выработана. Отсутствует также общепризнанная качественная схема полимеризации. Это в значительной степени обусловлено малым количеством работ по исследованию топохимии процесса. Было предложено несколько более или менее полных описаний механизма полимеризации в эмульсиях вода/масло в работах [2, 4, 12, 27], каждое из которых прило-жимо к конкретному процессу полимеризации, но часто не в состоянии объяснить данные других авторов. Можно ожидать, что наметившийся в последние годы интерес к получению водорастворимых полимеров и сополимеров в удобной для применения дисперсной форме стимулирует дальнейшее изучение обратных эмульсионных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Blackley D.C. Emulsion Polymerization. Theory and Practice. London: Appl.Sci. Publ., 1975.
2. VanderHoffJ. W., Bradford E.B., Tarkowski H.L. II Adv. Chem. Ser. 1962. № 32. P. 32.
3. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: Наука, 1966. С. 22.
4. Baade W., Reichert КН. // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 5. P. 505.
5. Куренков В.Ф., Байбурдов T.A., Гарипова H.C. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. № 8. С. 92.
6. Carver M.Т., Drey er V., Knoesel R„ Candau F. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1989. V. 27. Ks 7. P. 2161.
7. Fouassier J.P., Lougnot DJ., Zuchowicz Í. // Eur. Polym. J. 1986. V. 22. № 11. P. 933.
8. Акогщн Г.Д., Апоян СЛ., Бейлерян Н.М. // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1991. С. 14.
9. Glukhikh V., Graillai С., Pichot С. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1987. V. 25. № 7. P. 1127.
10. Boyd J„ Parkinson C., Sherman P. // J. Coll. Int. Sei. 1972. V. 41. №9. P. 359.
11. McKeni M.T. "Emulsion Polymers Conference". London: Plastics Rubber Institute, 1982. V. 3. № 1. P. 3/1.
12. Albers W., Overbeek J. //J. Coll. Sei. 1959. V. 14. № 3. P. 501.
13. VanderHoffJ.W., DiStefano F.V., El-AasserMS., O'Le-ary R„ Shaffer O.M., Visioly D.L. // J. Dispersion Sei. and Technol. 1984. V. 5. № 34. P. 323.
14. Graiilat C., Pichot C., Guyot A., M.S. El Aasser // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1986. V. 24. № 3. P. 427.
15. Кобякова K.O., Симакова ГЛ., Громов В.Ф. // Коллоид, журн. 1992. Т. 54. № 2. С. 111.
16. Yetiseyva V.l., Zuikov A.V. // Polym. Ргерг. 1975. V. 16. № 1. P. 143.
17. Candau F., Zekhnini Z., Durand J.-P. // J. Coll. Int Sei.
1986. V. 114. №2. P. 398.
18. Пат. США 4 461 866,1984.
19. Buchen P., Candau F. H i. Coll. Int. Sei. 1990. V. 136. № 2. P. 527.
20. Shinoda K. "Principles of Solution and Solubility". New York: Dekker, 1978. Sect. 7.1.
21. Григорьев C.H., Макагонова H.H., Абрамзон A.A. II Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 3. С. 442.
22. Громов В.Ф., Османов Т.О., Глазкова И.В., Гриц-кова И.А., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1164.
23. Candau F., Leong Y.S., Fitch R.M. И J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 1. P. 193.
24. BeerbowerA., HillM.W. McGutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual. 1971. P. 223.
25. Holtzsherer C., Candau F. I I Colloids and Surfaces.
1988. P. 411.
26. Baade W., Reichert K.H. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. P. 235.
27. Hunkeler D., Hamielec A.E., Baade W. //Polymer. 1989. V. 30. № 1. P. 127.
28. Kertes A.S., Gutmann H. "Surface and Colloid Sei" / Ed. by Matijevic E. New York: Dekker, 1976. V. 8. Ch. 3.
29. Ross S., Olivier J.P. // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 10. P. 1671.
30. Davies R., Graham D.E., Vincent B. // J. Coll. Int. Sei.
1987. V. 116. №1. P. 88.
31. RuckensteinE.,NagarajanR.//J.Phys.Chem. 1980.V.84. №6. P. 1349.
32. Ястремский П.С., Родникова M.H., Маркова В.Г. II Журн. физ. химии. 1988. Т. 42. № 3. С. 774.
33. Smith W.V., Ewart R.H. //J. Chem. Phys. 1948. V. 16. № 6. P. 592.
34. Кобякова К О., Громов В.Ф., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 5.
35. Кобякова К.О., Громов В.Ф., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 125.
36. Грицкова И Л. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МИТХТ, 1983.
37. Ugelstad F., Mork P.C., Aasen J E. II J. Polym. Sei. A. 1967. V. 5. №9. P. 2281.
38. Carver M.T., Candau F. // J. Polym. Sei., Polym. Chem.
1989. V. 27. № 8. P. 2179.
39. Vaskova V., Juranicova V., Barton J. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 31. № 1. P. 201.
40. Holtzsherer C., Candau F. // J. Coll. Int. Sci. 1988. V. 125. № 1. P. 97.
41. Vaskova V., Juranicova V., Barton J. // Makromol. Chem. 1990. B. 191. № 3. S. 717.
42. Holtzscherer C., DurandJ.-P., Candau F. // Colloid, and Polym. Sci. 1987. V. 265. P. 1067.
43. Candau F., Zekhnini Z„ Durand J. // Progr. Colloid and Polym. Sci. 1987. V. 73. № 1. P. 33.
44. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. М.: Химия, 1979. С. 145.
45. Полиакриламид / Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1992. С. 192.
46. Громов В.Ф., Телешов Э.Н. // Пласт, массы. 1984. № 10. С. 9.
Polymerization of Water-Soluble Vinyl Monomers in Inverse Emulsions
Ks. O. Sochilina and V. F. Gromov
Karpov Institute of Physical Chemistry ul. Vorontsovo pole 10, Moscow 103064 Russia
Abstract - The published data on the polymerization of water-soluble vinyl monomers in inverse (water-in-oil) emulsions are summarized. Polymerization in inverse emulsions, the stability of monomer emulsions, and the choice of oil phase are considered. Studies on determination of the polymerization locus and the mechanism of polymer-particle formation are discussed. Different explanations of the role of the emulsifier in the formation of polymer particles as well as of the influence of emulsifier on polymerization rate and the molecular of the polymer are compared. Specific features of the initiation processes in inverse emulsions are discussed.
