CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1994, том 36, № 2, с. 355 - 362
УДК 541.64:54656
СОСТОЯНИЕ ИОНОВ Си2+ И ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО CuS,
ИММОБИЛИЗОВАННЫХ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ-ПОЛИАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
© 1994 г. А. В. Волков, М. А. Москвина, И. В. Карачевцев, А. В. Ефимов,
A. JI. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 18.06.93 г.
Получены микрогетерогенные водонабухающне пленочные композиции на основе смеси ПВС-по-лиакриловая кислота и частиц высокодисперсного полупроводникового компонента - CuS со средним размером частиц в диапазоне 8-13 нм. Формирование высокодисперсной фазы CuS происходит при взаимодействии ионов Си2+ с сульфид-ионом непосредственно в объеме полимерной матрицы (метод in situ). По данным ИК-спектроскопии, ионы Си образуют в полимерной матрице координационные центры с донорно-акцепторной и ионной связью с карбоксильными группами полиакриловой кислоты. Методами рассеяния рентгеновских лучей и ИК-спектроскопии исследованы структурные характеристики композиций и межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-CuS. Композиции характеризуются сравнительно высоким набуханием (~400 мае. %) и в набухшем состоянии гидрогеля обладают достаточно хорошими механическими свойствами и проницаемостью (~2 л/м2 ч).
В настоящее время пристальное внимание привлекают к себе полимерные композиции с наполнителем в виде частиц неорганического полупроводникового компонента коллоидных размеров (халькогениды и окислы переходных металлов) [1 - 3]. Это обусловлено перспективностью применения таких композиций в качестве новых проводящих, фоточувствительных, электрооптических, магнитных и других материалов, совмещающих свойства полупроводникового наполнителя и полимерного связующего. Внимание к этим системам в значительной мере обусловлено возможностью появления новых свойств у полупроводникового материала, размер частиц которого лежит в диапазоне <20 нм [4]. Рассматриваемые системы могут представлять большой интерес и для катализа, поскольку поверхность полупроводниковых частиц проявляет каталитическую активность в различных химических процессах [5], а применение в качестве матриц проницаемых гидрогелей должно обеспечивать высокую эффективность использования этой поверхности [6].
В настоящей работе исследованы водонабухающне полимерные композиции (мембраны) на основе смеси поливиниловый спирт-полиакриловая кислота (ПАК), содержащей ионы Си2* и высокодисперсный сульфид меди (полупроводниковый наполнитель).
Для получения композиции полимер-Сив в качестве исходной матрицы использовали смеси ПВС, обладающего очень хорошими пленкообразующими свойствами, и ПАК, характеризующейся высоким сорбционным потенциалом по
отношению к ионам Си2*. Композиции получали в две стадии: сначала в набухшую полимерную матрицу вводили ионы Си2+, а затем синтезировали в ней высокодисперсный сульфид меди (метод in situ). Пленки ПВС-ПАК получали поливом 4%-ного водного раствора смеси этих полимеров, в которой отношение концентраций мономерных звеньев ПАК : ПВС N = 0.1; 0.25; 0.5 или 0.75. Полученные пленки обрабатывали в насыщенном растворе CuS04 (в течение 1 сут) и в 0.04 М растворе Na2S (в течение 1 ч). После обработки в растворе CuS04 пленки приобретают синюю окраску, обусловленную ионами Си2+. Обработка такой пленки в растворе Na2S (pH =10) приводит к ее почернению вследствие образования фазы CuS. Содержание ионов Cu2+ (cq,) и CuS в пленках определяли методом ТГА по остатку (СиО) после сжигания образцов на приборе "Mettler ТА-4000". Концентрацию CuS (об. %) определяли также методом малоуглового рентгеновского рассеяния. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Beckman IR-4260". Интенсивность (оптическую плотность) полос 1710 и 920 см-1 определяли по отношению к полосе ПВС 850 см-1, используемой в качестве внутреннего стандарта, либо с учетом толщины образца.
Структурные характеристики полученных композиций исследовали методом малоуглового рентгеновского рассеяния на дифрактометре КРМ-1 со щелевой коллимацией пучка на СиАГа-излучении (X = 0.154 нм) с применением Ni-фильтра и амплитудного дискриминатора. Диапазон углов рассеяния ф составлял 6 - 360 угл. мин. При использовании метода абсолютных иктенсивностей
355
12*
j_i I_|_|_1_
7 9 11 13 15 17 V х КГ2, см-1
Ряс. 1. ИК-спектры ПАК (7), ПВС (2), смеси ПВС-ПАК состава N = 0.5 до (3) и после введения в нее ионов Си2+ (4) и композиции, содержащей CuS, на основе этой смеси (5).
применяли эталон Кратки [7]. Количественную обработку данных малоуглового рентгеновского рассеяния, включая расчет распределения частиц CuS по размерам, проводили на компьютере IBM РС/АТ-286 с использованием программ SYRENA и FFSAXS [8]. Объемную долю дисперсии CuS в композиции Cv и ее удельную поверхность Syn рассчитывали по формулам
Cv{\-Cv) = Qim)\ 5уд = яАГ/(Д11)2,
где Q = J/cpe/ф - инвариант Порода, т.е. интегральная интенсивность рассеяния, измеренная в абсолютных единицах и определяемая среднеквадратичной флуктуацией электронной плотности, К - коэффициент в асимптотическом выражении / = К/ф3 (закон Порода), связывающем интенсивность рассеянного излучения с углйм рассеяния при высоких значениях <р, Ат) - разница электронных плотностей фазы CuS и полимерной матрицы (Дт) = 1.506 моль е/см3). Средний размер частиц CuS оценивали по положению максимума кривой распределения частиц по размерам D^, а также по методу Гинье Dr из наклона начального прямолинейного участка зависимости 1П/-Ф2
In/ = In/0- (4я2^/ЗХ2)ф2,
где Rg - радиус инерции частицы. При этом исходили из предположения о сферической форме частиц и использовали соотношение Dr = = 2(5/3)lf2Rg. Дифрактограммы в больших углах получены на рентгеновском дифрактометре URD-6. В работе использовали ПВС с молекулярной массой А/_~ 6 х 104, содержанием ацетатных групп 0.14% и ПАК с Мц ~ 3 х 105.
Рассмотрим состояние ионов Си2* в пленке ПВС-ПАК. С повышением содержания ПАК в пленке концентрация ионов Си2*, сорбируемых ею из раствора CuS04, также возрастает (табл. 1). Пленка с достаточно высоким содержанием ионов Cu2* (N = 0.5, интенсивная синяя окраска) не растворяется в воде при комнатной температуре в течение многих дней и сохраняет при этом свои механические характеристики. Исходная же пленка ПВС-ПАК (N = 0.5) теряет форму и полностью утрачивает свою прочность (рвется) уже через несколько минут пребывания в воде. Устойчивость композиций ПВС-ПАК-Си2* по отношению к растворению в воде можно объяснить возникновением сшивок между макромолекулами при взаимодействии ионов Си2* с функциональными группами полимерной матрицы.
На рис. 1 приведены ИК-спектры смеси ПВС-ПАК до и после введения в нее ионов Си2*. Наиболее существенным элементом, который отличает спектр смеси ПВС-ПАКот спектров исходных компонентов (ПВС и ПАК), является отсутствие в спектре смеси узкой интенсивной полосы 1145 см-1, принадлежащей регулярным транс-кон-формерам в кристаллических областях ПВС [9]. Исчезновение этой полосы указывает на аморфи-зацию ПВС после его смешения с ПАК. Об этом же свидетельствуют и результаты, полученные методом ДСК [10], - рост содержания ПАК в смеси от N = 0 до 0.5 вызывает снижение степени кристалличности ПВС с 53 до 15%. Снижение степени кристалличности ПВС в смеси с ПАК может быть обусловлено образованием достаточно прочных водородных связей между макромолекулами этих полимеров. Аморфизация полимерной матрицы ПВС-ПАК приводит к росту ее степени набухания в водной среде и способствует увеличению ее сорб-ционной емкости по отношению к ионам Си2*.
ИК-спектр полимерной матрицы при иммобилизации в ней ионов Си2* резко меняется (рис. 1, кривая 4). В области валентных колебаний С=0 карбоксильных групп появляются две новые интенсивные полосы 1620 и 1580 см-1, существенно возрастает интенсивность полосы 1415 см-1. Эти изменения сопровождаются резким уменьшением интенсивности полос валентных колебаний С=0 (1710 см"1) и С-0 (1180 и 1245 см"1) карбоксильных групп. Наблюдаемую спектральную картину можно объяснить координацией ионов Си2* с карбоксильными группами ПАК. При этом между ионом Си2* и карбоксильными группами образуются связи двух типов - донорно-акцепторные ко-валентные О-ОО —► Cu2* (v^ = 1620 см-1) и
связи с преобладанием ионного типа взаимодействия СООгСи2+ (частота несимметричных и симметричных колебаний карбоксилат-иона - vaJ = = 1580, V, = 1415 см-1) [11]. Аналогичная спектральная картина наблюдается для полимерных матриц всех составов, причем интенсивность полос, принадлежащих колебаниям карбоксильных групп, связанных с ионом Си2+ (1620, 1580, 1415 см-1), растет с увеличением содержания ПАК в смеси.
Как видно из рис. 1 (кривая 4), не все карбоксильные группы ПАК вступают во взаимодействие с нонами Си2* Степень участия карбоксильных групп в связывании с ионами Си2*, рассчитанная по полосе валентных колебаний свободных групп СООН 1710 см"1 составляет 65 - 70% для составов с N=0.25 - 0.75 (табл. 1). Стопроцентное связывание карбоксильных групп не может быть достигнуто из-за возрастающей в процессе комплексообразо-вания жесткости цепи ПАК и стерических затруднений, обусловленных тем, что образующиеся координационные центры (узлы) обладают вполне определенной стереометрией [12]. Зная долю карбоксильных групп т, принимающих участие в формировании координационных связей с ионами Си , и количественный состав композиции (содержание ионов Си2* и ПАК), можно рассчитать среднее число лигандов (карбоксильных групп) в координационной сфере металла: п = /и(спак/ссп)- Величина я при изменении содержания ПАК в полимерной матрице в достаточно широких пределах (от Ы = 0.1 до 0.5) сохраняет приблизительно постоянное значение, близкое к 3.5 (табл. 1). Дробное значение этого параметра свидетел ьсгвует об образовании нескольких видов координационных центров. В соответствии с полученными экспериментальными результатами (два вида координационных связей, ковалентная и ионная, и значение п = 3.5), можно предположить, что при взаимодействии ионов Си2+ с матрицей ПВС-ПАК образуются показанные ниже комплексы двух типов:
При этом преобладают комплексы с п = 4. Комплексы похожей структуры как с двумя, так и с четырьмя карбоксильными группами в координационной сфере металла обнаружены при изучении медьсодержащих ионитов [12] и солей ПАК [13].
Резкое увеличение содержания меди в композиции и соответствующее ему резкое снижение координационного числа Я при переходе от состава с N = 0.5 к 0.75 можно объяснить реорганизацией координационных центров типа II (табл. 1). Состав с N=0.75 является критическим. Именно в этой области, как было показано нами ранее [10], начинается фазовое расслоение в системе ПВС-ПАК-Си2+, которое подтверждается появлением двух областей стеклования на кривых ДСК, сопровождается потерей прозрачности пленки и существенным ухудшением ее механических свойств. По-видимому, при достаточно высокой концентрации координационных узлов в полимерной матрице между ними возникает взаимодействие [12], приводящее к изменению их структуры. Это сопровождается сорбцией дополнительного количества меди и образованием областей с высокой локальной концентрацией координационных центров, которые выделяются в отдельную фазу.
Таким образом, ионы меди в матрице ПВС-ПАК образуют два типа координационных комплексов с карбоксильными группами ПАК - с ионной и ковалентно-ионной связью. Преобладают комплексы второго типа с координационным числом п = 4.
Полученные результаты (наличие в ИК-спек-тре интенсивных полос комплексов ПАК-Си, высокое координационное число) свидетельствуют о том, что в матрице ПВС-ПАК полиакриловая кислота является наиболее активным ком-плексообразующим агентом для ионов Си2*. ПВС при наличии более сильного макролиганда не принимает активного участия в комплексообра-зовании. Однако нельзя полностью исключить его участие в этом процессе. Анализируя ИК-спектр ПВС, мы обнаружили, что полоса 920 см"1 является чувствительной к изменениям
Таблица 1. Состав системы ПВС-ПАК-Си2+
N • ССи» ммоль/г ** СПАК' ммоль/г СПАК т, моль. % fi
0.1 0.3 1.9 6.3 -55 -3.5
0.25 0.8 3.8 4.8 65-70 3.1 - 3.4
0.5 1.1 5.7 5.2 65-70 3.4 - 3.6
0.75 2.5 6.4 2.6 65-70 1.7-1.8
* Концентрация ионов Си2+ по данным ТГА. ** Концентрация звеньев ПАК.
15 17 19
V х 1(Г2, см"1
Рис. 2. ИК-спектры композиции полимер-СиБ, полученной на основе смеси ПВС-ПАК состава N = 0.5 после промывки этой композиции в воде при рН 6.2 О), последующей ее обработки при рН = 3 (2) и повторной промывки в воде (5).
межмолекулярного взаимодействия в полимерной среде. Интенсивность этой полосы обратимо изменяется (в 1.8 - 1.9 раза) при введении в матрицу ПВС-ПАК и последующем удалении оттуда (в кислой среде при pH 3.2) ионов меди. Ниже приведены данные о влиянии молекулярного окружения на отношение оптических плотностей полос 920 и 850 см"1 в ИК-спектре ПВС.
Система D920/£>850
ПВС 0.48
ПВС-ПАК (исходная 0.54
пленка с N = 0.5)
ПВ С—П AK-Cu2+ 0.3
ПВС-ПАК (после 0.57
десорбции Си2+)
nBC-CuS 0.25
Взаимодействие ПВС с ионом Си2+ происходит, по-видимому, путем замещения молекул воды, входящей в состав комплекса иона меди с карбоксильными группами ПАК, на группы ОН
макромолекулярного лиганда - ПВС. Следовательно, в состав комплексов меди с ПАК в матрице ПВС-ПАК может входить и ПВС.
После обработки образца ПВС-ПАК, содержащего ионы Си2\ в растворе Ма28 (и последующей промывки в дистиллированной воде) в его ИК-спектре происходят существенные изменения. Интенсивность всех полос поглощения ПАК резко снижается, и спектр полимерной композиции становится похожим на спектр ПВС (рис. 1, кривая 5). Эти изменения связаны с вымыванием ПАК из полимерной матрицы в щелочном растворе ИагБ при образовании СиБ. Вымывание
ПАК в условиях формирования фазы Си8, подтверждается данными весового анализа. Скорость такого вымывания достаточно высока (-90% ПАК за 15 мин). Если образец ПВС-ПАК-Си2+ обрабатывают в небольшом объеме раствора Ыа25>, то полного удаления ПАК из композиции не происходит, по-видимому, вследствие равновесия, которое устанавливается между ПАК в растворе и в набухшей полимерной матрице. Остающееся количество ПАК, оцененное по полосе 1710 см-1, составляет в этом случае ~5% от исходного (рис. 1, кривая 5; рис. 2). ПАК вымывается из композиции полностью, если обработку медьсодержащих образцов проводить в достаточно большом объеме раствора сульфида натрия (или после повторной обработки в свежем растворе Ыа25). Таким образом, полимерная композиция, которая образуется в результате обработки пленки ПВС-ПАК, содержащей ионы меди, раствором сульфида натрия, представляет собой в сущности дисперсию сульфида меди в матрице ПВС.
Метод ИК-спектроскопии позволяет сделать некоторые выводы о характере межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз СиБ-полимерная матрица (рис. 2). Присутствие в ИК-спектре полимерной композиции (содержащей небольшое количество, ~5% от исходного, не отмытой ПАК) полосы 1620 см-1 свидетельствует об образовании между карбоксильными группами ПАК и ионами Си2+ на поверхности частиц СиБ донорно-акцепторной связи. В кислой среде (рН = 3) эти связи разрушаются с образованием свободных групп СООН (растет интенсивность полосы 1710 см-1). Процесс разрушения и образования донорно-акцепторных связей между ПАК и СиБ с изменением кислотности среды носит обратимый характер (полоса 1620 см"1 снова появляется после создания нейтральной среды). Заметное снижение (в ~2 раза) интенсивности полосы 920 см"1, чувствительной к изменению межмолекулярного взаимодействия, после образования фазы сульфида меди в матрице ПВС (рис. 1) указывает на то, что между макромолекулами ПВС и ионами меди на поверхности частиц СиБ также существует взаимодействие с образованием координационных связей.
1пф [град]
Рис. 3. Кривые рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами композициями ПВС-СиБ, содержащими 3.4 <7); 10.2 (2); 18.4 (5) и 28.8 мае. % СиБ (4).
Таким образом, частицы сульфида меди стабилизированы в набухшем полимерном геле за счет достаточно сильных межмолекулярных взаимодействий на границе раздела СиБ-полимер. Образование фазы сульфида меди при действии №28 на систему ПВС-ПАК-Си2+ обусловлено, по-видимому, тем, что константа диссоциации Си8 ниже константы нестойкости комплекса ПАК-Си.
Структуру композиций ПВС-СиБ исследовали методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Кривые рассеяния этих композиций типичны для высокодисперсных микрогетерогенных систем. Для всех составов зависимость интенсивности рассеяния / от угла рассеяния ср является гладкой спадающей кривой. Интенсивность (без внесения коллимационных поправок) при достаточно высоких значениях <р подчиняется закону Порода I ~ ф~3 (рис. 3), что свидетельствует о наличии резких фазовых границ полимер-СиБ. Основные структурные характеристики композиций ПВС-СиЗ, полученные из кривых малоуглового рентгеновского рассеяния, приведены в табл. 2. Видно, что размер частиц СиБ имеет тенденцию к росту при увеличении их концентрации в композиции. При этом значения, полученные методом Гинье £>г, в ~2.5 раза превышают величину Ьср, определенную из положения максимума кривых распределения частиц по размерам. Это расхождение связано с тем, что йт и являются средними разного типа. Методом Гинье получают данные о среднем размере наиболее крупных частиц в исследуемой системе. На рис. 4 представле-
Ф2, град2
Рис. 4. Начальные участки кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в координатах Гинье для композиций ПВС-СиБ, содержащих 3.4 (1): Ю.2 (2); 18.4 (5) и 28.8 мае. % ОЯ (4).
ны кривые малоуглового рассеяния в координатах Гинье 1п/—ф2. Отклонение этих кривых от прямолинейной зависимости обусловлено неоднородностью частиц по размерам. С ростом содержания Сив в образце эта неоднородность усиливается (отклонение от прямолинейной зависимости начинается при меньших углах рассеяния ф). Распределения частиц по размерам приведены на рис. 5. Видно, что при увеличении содержания Огё в композиции ширина распределения растет вследствие увеличения доли крупных частиц. Величина соответствующая максимуму на кривой распределения частиц по размерам, является наиболее вероятным размером и наилучшим образом характеризует среднюю степень дисперсности микрогетерогенной композиции ПВС-СиБ.
Таблица 2. Характеристики дисперсной фазы в композициях ПБС-СиБ
N ¿>г Л ч> ** с? Су ^УД' м2/см3
нм об. %
0.1 20 8 7 0.95 0.8 8
0.25 24 10 7.3 3.0 2.5 21
0.5 27.5 10 8.2 5.8 6.2 64
0.75 32 13.5 8.5 9.9 3.9 23
* Из данных ТГА. ** Из данных малоуглового рентгеновского рассеяния.
d(V/V0)
dD
й, нм
Рис. 5. Кривые объемного распределения частиц СиБ по размерам в полимерных композициях, содержащих 3.4 (7); 10.2 (2); 18.4 (5) и 28.8 мае. % СиБ (4).
ПВС
I
Рис. 6. Дифрактограммы смеси ПВС-ПАК состава N = 0.5 (/); ПВС (2) и композиций ПВС-CuS, содержащих 3.4 (3); 10.2 (4)\ 18.4 (5) и 28.8 мае. % CuS (б).
В табл. 2 сопоставлены данные по содержанию сульфида меди в матрице ПВС, полученные методами ITA и малоуглового рентгеновского рассеяния. Значения объемной доли Cv, полученные двумя методами, достаточно хорошо совпадают при соотношении ПАК : ПВС в исходной ма-трице до N = 0.5. При N = 0.75 такого соответствия не наблюдается. Объемная доля CuS, определенная методом ТГА, в этом случае в ~2.5 раза
превышает величину, полученную методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Концентрация Сив в композиции, определенная методом ТГА, непрерывно возрастает во всем диапазоне составов исходной полимерной смеси (от N = 0.1 до 0.75). Рентгенограммы в больших углах также подтверждают непрерывный рост содержания кристаллической фазы сульфида меди в указанной области составов (рис. 6). Вместе в тем концентрация Огё, определенная методом малоугловая рассеяния, и связанная с ней удельная поверхность образцов Зуд проходят через максимум (в области N = 0.5) при увеличении содержания ПАК в исходной композиции до N = 0.75 (табл. 3).
Для объяснения этих результатов следует подчеркнуть, что методом ТГА определяется общее содержание сульфида меди в образце, а метод малоуглового рентгеновского рассеяния дает информацию только о той доле Огё, которая образует фазу с размером частиц от ~2 до 80 - 100 нм. Этот диапазон размеров соответствует рабочему диапазону углов рассеяния от 6 до 360 угл. мин. Интенсивность рентгеновского рефлекса в больших углах пропорциональна общему содержанию кристаллической фазы в образце, т.е. включает вклады как крупных, так и мелких частиц С учетом указанной специфики используемых методов расхождение в данных по содержанию сульфида меди можно объяснить тем, что для образцов с N до 0.5 весь находится в виде мелких частиц, а в случае N = 0.75 только часть фазы СиБ (~40%) образована мелкими частицами, регистрируемыми методом малоуглового рентгеновского рассеяния. 60% от общего количества Огё в этом случае приходится на крупные частицы размером >80 -100 нм. Причина появления таких крупных частиц в образце с N = 0.75 связана с начинающимся в этой области составов фазовым расслоением в системе ПВС-ПАК—Си2+ [10]. Крупные частицы Огё образуются, по-видимому, в областях с высокой локальной концентрацией координационных центров (ионов Си2+), которые выделяются в матрице ПВС-ПАК-Си2+ в отдельную фазу.
В табл. 2 сопоставлены средние размеры частиц сульфида меди (определенные методом малоуглового рассеяния) с размерами его кристаллитов (определенными по полуширине рентгеновского рефлекса при 29 = 47°). Размер кристаллитов £>кр при всех составах, как и следовало ожидать, оказывается меньше размера частиц СиБ. Однако это отличие не столь велико. При соотношении ПАК : ПВС N < 0.5, диаметр кристаллита составляет в среднем ~80% от размера частицы. Размер кристаллитов в мелких частицах Си8 (т.е. в частицах, регистрируемых методом малоуглового рассеяния) для образцов, полученных из полимерных смесей с N = 0.75, составляет, по-видимому, также ~80% от размера частицы (т.е. 10-11 нм). Значение 8.5 нм размера кристаллических областей в этом случае является сред-
ней величиной для двух типов частиц - мелких и крупных, не регистрируемых методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
Полученные соотношения между размерами частиц и кристаллитов позволяют предположить, что частицы сульфида меди, регистрируемые методом малоуглового рентгеновского рассеяния, представляют собой кристаллит CuS, окруженный слоем рентгеноаморфной компоненты, толщина которого составляет 10% от размера частицы. Крупные же частицы (>80 - 100 им), не дающие вклада в малоугловое рассеяние, но присутствующие (наряду с мелкими) в образце, полученном из смеси ПВС-ПАК состава N = 0.75, представляют собой, вероятно, агрегаты более мелких частиц. Причиной, приводящей к формированию таких агрегатов, является наличие в композиции ПВС-ПАК-Си2+ состава N = 0.75 фазы с высокой локальной концентрацией ионов Си2* [10].
В табл. 3 приведены некоторые механические характеристики пленочных композиций ПВС-CuS в равновесно набухшем состоянии. Данные таблицы свидетельствуют о том, что в набухшем состоянии гидрогель, содержащий частицы CuS коллоидных размеров, обладает хорошими механическими свойствами, которые стабильны во времени. Пребывание в воде при комнатной температуре в течение 3 недель не приводит к существенному изменению механических характеристик набухшей композиции. Изменение механических свойств при введении CuS в матрицу ПВС (снижение разрывного удлинения и прочности при разрушении, некоторое возрастание начального модуля упругости) обусловлено уменьшением подвижности макромолекул ПВС в результате их взаимодействия с поверхностью частиц сульфида меди. Снижение подвижности цепей затрудняет их ориентацию при вытяжке и соответственно уменьшает прочность образца при разрушении.
Введение CuS в матрицу ПВС способствует заметному увеличению степени ее набухания с 250 до ~400% (табл. 3), что может быть вызвано дополнительной сорбцией молекул воды на границе раздела фаз ПВС-CuS. Данные ДСК свидетельствуют о том, что практически вся вода в гидрогеле ПВС-CuS находится в свободном состоянии. Суммарное содержание свободной и связанной воды, определенное по пику испарения, хорошо соответствует количеству свободной воды, рассчитанному по пику плавления. Высокое набухание и отсутствие сильно связанной (мало подвижной) воды в гидрогеле ПВС-CuS приводит к его достаточно хорошей проницаемости для молекул воды (~2 л/(м2 ч) при давлении 3 избыточных атмосферы для пленки толщиной 170 мкм). Формальный подход с использованием уравнения Пуазейля для оценки диаметра пор гидрогеля из данных по проницаемости дает величину ~2 нм.
Таким образом, получены водонабухающие пленочные полимерные композиции со средним размером частиц полупроводникового компонен-
Таблица 3. Механические характеристики и набухание гид ролей ПВС-CuS и ПВС
Прочность при разрыве, МПа
Образец Модуль упругости, МПа Удлинение при разрыве Набухание, вес. %
ПВС 0.3 5.5 1100 250
ПВС-CuS 0.6 2.5 370 400
та - CuS -10 нм и степенью заполнения до 6 об. %. Такие композиции обладают сравнительно высоким набуханием (-400 мае. %) и достаточно хорошими механическими свойствами и проницаемостью в набухшем состоянии. Композиции такого типа могут найти применение в катализе [5], а также перспективны при разработке новых устройств (сенсорных датчиков) с использованием полупроводниковых свойств дисперсного компонента [14].
Авторы выражают искреннюю признательность A.B. Реброву за проведение исследований методом малоуглового рентгеновского рассеяния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Motler M., Künstle Н„ Kunz M. // Synthetic Metals. 1991. V. 41 -43. P. 1159.
2. Misawa K., Yao H., Hayashi T., Kobayashi T. // Chem. Phys. Lett 1991. V. 183. P. 113.
3. Акимов И A., Денисюк И.Ю., Мешков A.M. // Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 7. № 64. С. 226.
4. Brus L. Hi. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 2555.
5. Pelizzetti E., Minero С., Maurino V. // Advances in Colloid and Interface Science. 1990. V. 32. P. 271.
6. Кабанов В Л., Сметанюк В.И., Попов В.Г. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. С. 1377.
7. Kratky О., PilzJ., Schmidt Р J. //J. Colloid and Interface Sei. 1966. V. 21. № 1. P. 24.
8. Vonk C.G. Program for Processing of Small Angle X-ray Scattering Data. FFSAXS, Version 5,1981. DSM. Central Laboratory Geleen Netherlands.
9. DechantJ. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie Verlag, 1972. P. 471.
10. Волков A.B., Москвина MA., Волынский AJI., Ба-кеев Н.Ф. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 2. С. 70.
11. Семушкин A.M., Яковлев В А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. М.: Химия, 1980.
12. Помогайло АД. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. С. 303.
13. Анненкова В.З., Грузных В А., Андреева Н.И., Анненкова В.М., Арбузова О.В., Воронков М.Г. // Журн. структур, химии. 1990. Т. 31. С. 173.
14. Мясников И А., Сухарев ВЯ., Куприянов Л.Ю., Завьялов CA. Полупроводниковые сенсоры в физи-ко-химических исследованиях. М.: Наука, 1991. С. 111.
State of Cu2+-Ions and Highly Dispersed CuS Immobilized in Polyvinyl Alcohol)-Poly(acrylic Acid) Matrix
A. V. Volkov, M. A. Moskvina, I. V. Karachevtsev, A. V. Efimov, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Moscow State University Moscow, 119899 Russia
Abstract — Microheterogeneous water-swollen film polyvinyl alcohol)-poly(acrylic acid) compositions containing colloidal particles of semiconducting component CuS with mean sizes from 8 to 13 nm were described. Development of highly disperse CuS phase was shown to be related to the interaction between Cu2+-ions and sulfide ions directly in the polymer matrix (in situ method). The IR-spectroscopic data demonstrated that, within polymer matrix, Cu2+-ions form coordination centers via donor-acceptor and ionic bonds with carboxylic groups of poly(acrylic acid). Structural properties of the above compositions and intermolecular interaction at the polymer-CuS interface were studied by means of X-ray scattering and ER-spectroscopy. The compositions were characterized by relatively high swelling (~400 mass %). The water-swollen hydrogel samples showed good mechanical properties and high water permeability (~ 2 \Jm2 h).
