CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998. том 40, № 2, с. 304-309
— СТРУКТУРА
УДК 541.64:546.562
СТРУКТУРА in situ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПАК-ПВС/CuS1 © 1998 г. А. В. Волков, М. А. Москвина, И. В. Карачевцев, A. JI. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 01.07.97 г.
Принята в печать 30.09.97 г.
Методами дифракции рентгеновских лучей и электронной микроскопии исследованы структура нанокомпозиций ПАК-ПВС/CuS, механизм образования и роста частиц дисперсной фазы при in situ реакциях в объеме набухших полимерных матриц. Нанокомпозиции получали путем многократной последовательной обработки полимерных матриц растворами CuS04 и Na2S (метод многоцикловой обработки). Максимальное содержание CuS в композиции, достигаемое при этом, составляет ~50 об. %. Формирование частиц дисперсной фазы связано с протеканием в полимерной матрице процесса взаимодействия ионов S2" с координационно связанными ионами Си2+ с образованием первичных монокристаллических частиц (4-6 нм), процессов коагуляции и коалесценции частиц с образованием вторичных монокристаллических (-15 нм) и поликрисгаллических частиц (~60-70 нм), а также процесса осаждения ионов Си2+ и S2" на внешнюю и внутреннюю поверхность скоагулировавших частиц.
Нанокомпозиции полимер-полупроводник интенсивно исследуют в настоящее время в связи с комплексом новых интересных свойств (электро-, фотофизических, фотохимических, магнитных и т.д.), присущих таким ультрадисперсным системам [1, 2]. В полимерных композициях удачно сочетаются уникальные свойства наночастиц полупроводника с ценными механическими характеристиками полимерной матрицы.
В предыдущей работе [3] была показана принципиальная возможность получения пленочных полимерных нанокомпозиций с полупроводниковыми сульфидами переходных металлов (на примере CuS) в широком диапазоне составов путем проведения in situ реакций в объеме набухших полимерных матриц. В настоящей работе методами рассеяния рентгеновских лучей и электронной микроскопии исследованы структура таких нанокомпозиций, механизм образования и роста частиц дисперсной фазы при in situ реакциях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения нанокомпозиций полимер-CuS использовали водонабухающие двухкомпонент-ные сшитые полимерные матрицы, которые представляли собой смесь двух полимеров - ПВС, обладающего хорошими пленкообразующими свойствами, и полимера комплексообразователя ПАК. Нанокомпозиции получали путем многократной последовательной обработки полимерной матри-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-32690).
цы ПАК-ПВС растворами CuS04 и Na2S (метод многоцикловой обработки, в котором каждый цикл включает две стадии - стадию обработки раствором CuS04 и стадию обработки раствором Na2S). Мольное отношение ПАК: ПВС во всех случаях составляло 0.25. В работе использовали ПВС с молекулярной массой Мл ~ 6 х 104 и содержанием ацетатных групп 0.14% и ПАК сМц~Зх 105.
Содержание ионов Си2+ и CuS в композиции (в % по отношению к массе полимера) определяли методом термогравиметрии (ТГА) по остатку СиО после сжигания образцов на термоанализаторе "Mettler ТА-4000" или путем взвешивания на аналитических весах. Съемку дифрактограмм в больших углах осуществляли на дифрактометре URD-6 на отражение. Размер кристаллитов CuS находили по формуле Шеррера из полуширины рефлекса при 26 = 48°. При расчете вносили поправку на эталон. Степень асимметрии дифракционного пика определяли как отношение полуширины общего и симметричного контура. Элек-тронно-микроскопические снимки композиций получали на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-520".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость содержания Си8 в композиции ПАК-ПВС от числа циклических обработок п образца растворами Си804 и Ма28. В работе [3] рассмотрен принципиальный механизм образования и накопления сульфида переходного металла в полимерной матрице,
содержащей комплексообразующий агент, при in situ реакциях в результате такой многоцикловой обработки.
На первом этапе в каждом цикле, состоящем из двух указанных стадий (обработка растворами CuS04 и Na2S), происходит сорбция ионов переходного металла (Си2+) образцом с образованием достаточно прочных комплексов между этими ионами и активным комплексообразующим компонентом полимерной матрицы (ПАК). На втором этапе идет формирование дисперсной фазы наночастиц сульфида переходного металла (CuS) непосредственно в объеме набухшей полимерной матрицы. Сущность метода заключается в периодическом использовании в каждом последующем цикле функциональных групп полимера и переходе к составу с более высоким заполнением.
Начальный линейный участок зависимости, приведенной на рис. 1 (до с = 140% при п = 8), обусловлен сорбцией образцом в каждом цикле определенного постоянного количества ионов Си , которые связываются главным образом с карбоксильными группами ПАК. Отклонение от линейной зависимости, начиная с п = 10, обусловлено, на наш взгляд, двумя причинами. Первая причина, вызывающая увеличение сорбции ионов Си2+ образцом (для п = 10-22), может быть вызвана как понижением среднего координационного числа (по карбоксильным группам) ионов Си2+ в результате увеличения жесткости макромолекул ПАК в высоконаполненных системах, так и появлением новых центров сорбции для ионов Си2+ в узких порах образующегося каркаса из ассоциатов наночастиц CuS. Вторая причина приводит, наоборот, к понижению поглощения ионов Си2+ образцом и, в конечном счете, к запреде-ливанию кривой на рис. 1, т.е. определяет верхнюю границу содержания дисперсной фазы в композиции. Эта причина связана, по-видимому, с резким уменьшением доступности для ионов Си2+ функциональных групп ПАК при содержании дисперсной фазы г50 об. % по отношению к объему всей композиции (и г 17), а также со значительным понижением набухаемости композиции при образовании жесткого каркаса из наночастиц CuS в таких высоконаполненных системах.
Структуру нанокомпозиций, образующихся в результате in situ реакций при многоцикловой обработке, исследовали методами рассеяния рентгеновских лучей и электронной микроскопии. На рис. 2-4 приведены соответственно дифракто-граммы композиций с различным содержанием CuS, а также зависимости асимметрии дифракционных пиков и размера формирующихся кристаллитов CuS от числа циклических обработок образца. Два экспериментальных факта в этих рисунках обращают на себя особое внимание - резкий рост размера кристаллитов в диапазоне от третьего до
с, мас.%
Рис. 1. Зависимость содержания СиБ в матрице ПАК-ПВС от количества циклических обработок п образца растворами Си304 и №28.
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы композиций ПАК-ПВС/СиБ в области рефлекса СиЭ при 20 = 48°, прошедших 1 (7), 3 (2), 4 (5), 5 (4\ 6 (5), 17 (6) циклических обработок растворами Си804 и Ыа2Б и дифрактограмма образца сравнения, составленного из двух образцов, один из которых прошел три, другой шесть циклических обработок (7).
306
ВОЛКОВ и др.
18 п
Рис. 3. Зависимость среднего размера кристаллитов фазы Си8 в композиции ПАК-ПВС/СиБ (/) и размера кристаллитов, соответствующего симметризованному контуру дифракционного пика СиБ при 26 = 48° (2) от числа циклических обработок образца растворами Си504 и Ыа28.
Avo6Ht/AvC(IM 1.6
16 п
Рис. 4. Зависимость асимметрии дифрактограм-мы композиции ПАК-ПВС/Си8 в области рефлекса СиБ при 20 = 48° от числа циклических обработок образца растворами СиБ04 и №28.
шестого цикла и высокая асимметрия пиков, соответствующих этому диапазону (4 и 5 циклы). Наиболее достоверно объяснить эти факты, на наш взгляд, можно, если сделать предположение, во-первых, о монокристалличности образующихся с первого по шестой цикл частиц CuS и, во-вторых, о коагуляции (коалесценции) мелких частиц при п > 3.
Экспериментальные данные, приведенные на рис. 2-4, с учетом сделанных предположений позволяют следующим образом представить механизм формирования структуры in situ композиций при многоцикловой обработке. В первых трех циклах образуется много очень мелких монокристаллических частиц, причем в третьем цикле достаточно заметно возрастает их полидисперсность за счет образования более мелких, о
чем свидетельствует рост асимметрии соответствующего дифракционного пика (рис. 4). Логично предположить, что на размер частиц дисперсной фазы заметное влияние должна оказывать подвижность взаимодействующих ионов (Си2+ и Б2-), поэтому наблюдаемое уменьшение размеров и рост асимметрии рефлекса в третьем цикле могут быть обусловлены возможным уменьшением скорости диффузии этих ионов в матрице, содержащей достаточно высокую концентрацию уже сформированных частиц СиБ.
После третьего цикла концентрация частиц в композиции возрастает настолько (2.7 х 1018 частиц/см3), что среднее расстояние между ними (расстояние между поверхностями этих частиц, оцененное из геометрических соображений с учетом их размера и содержания дисперсной фазы в образце) понижается до -3 нм. Это приводит к росту числа столкновений между частицами в набухшей полимерной матрице и к их коагуляции, следствием которой является возникновение новых более крупных частиц. Такое укрупнение частиц не может быть связано с простым осаждением нового слоя СиЭ на уже сформированные в предыдущих циклах частицы, поскольку соотношение между привесом (в 2 раза) и увеличением среднего объема частиц (в 34 раза) при переходе от третьего к шестому циклу можно объяснить лишь их коагуляцией. Как следует из приведенных численных значений среднего объема частиц и привеса, концентрация частиц в шестом цикле сокращается за счет коагуляции в 17 раз по сравнению с третьим циклом. Укрупнение частиц в четвертом-шестом циклах сопровождается, по-видимому, полным их слиянием с исчезновением сначала внутренней межфазной, а затем и меж-кристаллитной поверхностей раздела в частице, т.е. коагуляция переходит в коалесценцию, сопровождающуюся рекристаллизацией с образованием монокристаллических частиц большего диаметра. Это проявляется в резком увеличении размера кристаллитов в указанном диапазоне числа циклических обработок (рис. 3).
На рис. 3 наряду со средним размером кристаллитов приведен размер кристаллитов, рассчитанный из полуширины симметризованного контура соответствующих дифракционных пиков, который можно рассматривать как средний размер наиболее крупной фракции кристаллитов в композиции. Этот размер для образца, прошедшего четыре циклических обработки, составляет 9.2 нм. Средний же размер мелкой фракции для этого же образца, рассчитанный из полуширины полосы, выделенной после симметризации общего контура и соответствующей плечу со стороны малых углов, составляет 4.7 нм. Данная величина близка к размеру кристаллитов, образующихся в третьем цикле (4.3 нм), когда коагуляции еще нет
(посчитать корректно размер кристаллитов, отвечающих малоугловому плечу, в остальных случаях для рефлексов с меньшей асимметрией не представляется возможным). Максимум этого рефлекса сдвинут в сторону малых углов на ~0.7° (по шкале 28) по отношению к реально наблюдаемому максимуму дифракционного пика. Такой сдвиг обусловлен увеличением периода решетки в мелких кристаллитах Си8 (до ~5 нм). Причиной сдвига могут быть растворенные в нанокристал-ле примесные атомы, концентрация которых возрастает с уменьшением размера кристаллита, поскольку такие атомы концентрируются в приповерхностном слое частицы, объемная доля которых в мелких частицах выше, чем в более крупных [4].
Для доказательства влияния размера нанокри-сталла на положение дифракционного максимума была получена дифрактограмма образца, составленного из двух находящихся в одной плоскости плотно сдвинутых образцов, один из которых прошел три, другой - шесть циклических обработок, так что на каждый из образцов попадало по половине пучка рентгеновского излучения (рис. 2, кривая 7). Эта дифрактограмма действительно асимметрична, причем ее анализ показывает, что максимум компоненты, соответствующий третьему циклу, сдвинут в сторону малых углов на ~0.7° по отношению к компоненте, соответствующей шестому циклу.
Полученные данные свидетельствуют о том, что, начиная с четвертого цикла, в полимерной композиции при ее обработке раствором Ка28 идут как минимум два процесса - процесс образования новых частиц небольшого диаметра и процесс укрупнения старых, связанный с их коагуляцией и последующей коалесценцией. При этом резкое уменьшение асимметрии для п > 4 указывает на то, что интенсивность первого процесса при переходе от цикла к циклу понижается.
Отличительной чертой процессов коагуля-ции-коалесценции является, на наш взгляд, то, что они достаточно интенсивно протекают только при обработке композиции, уже содержащей координационно связанные ионы Си2+ раствором Ка2б5, т.е. только при одновременном присутствии в полимерной системе реагирующих ионов Си2+ и Б2-. Выдерживание композиции в растворе Си804 или Ка25> (иначе говоря, в присутствии только ионов Си2+ или Б2") не вызывает изменения дифракционного пика.
По-видимому, после коагуляции мелких первичных частиц в макрочастице некоторое время еще сохраняется внутренняя межфазная поверхность СиБ-раствор, поскольку на этой стадии между частицами образуются только локальные контакты. Ионы Си2+ и Б2', а также обладающие
достаточно высокой подвижностью небольшие кластеры СиЭ, образующиеся в композиции на начальной стадии формирования частиц дисперсной фазы в каждом цикле, сорбируются на внутренней межфазной поверхности, которая какое-то время после коагуляции (пока макрочастица еще достаточно рыхлая) остается доступной для них. Это приводит постепенно к ее исчезновению (зарастанию); ионы реагирующих компонент в данном случае выступают в роли цементирующего раствора для скоагулировавших частиц. После исчезновения внутренней межфазной поверхности в результате рекристаллизационных процессов исчезает и межкристаллитная поверхность в макрочастице с образованием более крупных монокристаллических частиц (~14 нм после шести циклов).
Монокристалличность частиц СиБ, образующихся в начальной области заполнений, подтверждают ранее проведенные исследования несшитой системы ПАК-ПВС, в которых показано, что размер частиц (по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей) близко совпадает с размером кристаллитов (по данным рассеяния рентгеновских лучей в больших углах) [5].
На электронно-микроскопических снимках образцов после шестого цикла не удается обнаружить частицы дисперсной фазы. Это означает, что размер частиц в такой композиции не превышает того минимального значения (в данном случае -30 нм), которое определяется характеристиками прибора и типом образца. ПВС, основной компонент полимерной матрицы, легко деструктиру-ется под действием электронного пучка, поэтому хорошее разрешение для исследуемых образцов не может быть достигнуто, особенно для композиций с относительно невысоким содержанием дисперсной фазы. Для образцов после десятого цикла (включительно) на электронно-микроскопических снимках уже удается зафиксировать структурные элементы композиции (рис. 5). Оцек-ка размеров этих элементов (частиц) дает среднюю величину ~60 нм.
Из приведенных данных следует, что размер частиц при переходе от шестого к десятому циклу резко возрастает (в ~4 раза), размер же кристаллитов меняется несущественно (в 1.1 раза). Сильный рост размера частиц можно объяснить лишь их коагуляцией, поскольку содержание дисперсной фазы при этом повышается только на ~80%, что должно было бы приводить к увеличению диаметра частиц всего на 20%.
Однако коалесценция частиц (полное их слияние) в данном случае не происходит, поскольку размер кристаллитов меняется лишь незначительно. Отсутствие коалесценции при переходе от шестого к десятому циклу можно объяснить
308
ВОЛКОВ и др.
Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки композиций ПАК-ПВС/СиБ после 10 (а) и 17 (б) циклических обработок образца растворами Си804 и №28.
тем, что в данной ситуации размер коагулирующих частиц (-14-16 нм) намного превышает размер первичных частиц (4-5 нм), которые коагулируют в четвертом-шестом циклах. При коагуляции монокристаллических частиц >15 нм, образующихся в шестом цикле, внутренняя межфазная поверхность, а следовательно, и межкрис-таллитная поверхность, уже не может полностью исчезнуть из-за значительного объема внутренних пустот, которые образуются при контакте частиц большего диаметра (хотя объемная доля этих полостей с изменением размера коагулирующих частиц и остается приблизительно постоянной). Другая причина отсутствия коалесценции может быть обусловлена уменьшением доли атомов, находящихся в приповерхностном слое частиц, с ростом их диаметра, поскольку именно эти атомы, благодаря их высокой подвижности, принимают активное участие в процессах, связанных с изменением формы частиц, заполнением мик-ронеоднородностей, дефектов и рекристаллизацией, т.е. в тех процессах, которые идут при коалесценции твердых частиц.
При переходе от десятого к семнадцатому циклу, как видно из электронно-микроскопических снимков (рис. 5), ни концентрация частиц, ни их размер существенно не меняются, однако содержание дисперсной фазы возрастает при этом на -75%. Если бы увеличение содержания СиБ сопровождалось только повышением концентрации частиц, то это должно было бы хорошо видно на электронно-микроскопических фотографиях, поскольку число частиц в этом случае должно увеличиться также на 75%. Надо полагать, что рост содержания СиЯ приводит в данном случае не к увеличению количества частиц в композиции, а к увеличению их размера, поскольку повышение концентрации дисперсной фазы на 75% должно приводить к увеличению диаметра ее частиц лишь на -20%. Из-за невысокого разреше-
ния получаемых электронно-микроскопических снимков (что уже отмечено выше) такое увеличение диаметра не может быть зарегистрировано с достаточной степенью надежности. Это увеличение диаметра осуществляется, по-видимому, за счет осаждения ионов Си2+ и S2" и, возможно, небольших кластеров CuS на внешнюю поверхность частиц. Образование первичных частиц к семнадцатому циклу полностью заканчивается, т.е. все ионы Си2+ и S2~ в семнадцатом цикле осаждаются на поверхности частиц, образованных в предыдущих циклах в результате коагуляцион-ных процессов. Об этом свидетельствует полностью симметричный дифракционный пик, полученный для образца после семнадцати циклов.
Таким образом, резюмируя все изложенное выше, механизм образования и структуру дисперсной фазы, формирующейся при in situ реакциях в объеме набухших полимерных матриц, содержащих комплексообразующий компонент, по циклам можно представить себе следующим образом. В первых трех циклах идет процесс образования очень мелких (4—6 нм) монокристаллических частиц дисперсной фазы, которые формируются непосредственно при взаимодействии ионов S2- с координационно связанными ионами Си2+ (первичные частицы). В четвертом-шестом циклах параллельно с процессом образования первичных частиц идет процесс их коагуляции, перерастающий в коалесценцию (полное слияние частиц), сопровождающуюся рекристаллизацией с образованием монокристаллических частиц большего диаметра (-15 нм, вторичные частицы). С увеличением числа циклических обработок до -10 процесс коагуляции продолжается, однако полного слияния частиц - коалесценции уже не наблюдается. Коагулируют в этом случае главным образом уже вторичные частицы с образованием поликристаллических частиц со средним размером (-60-70 нм). Рост содержания дисперсной фазы
при переходе от десятого к семнадцатому циклу происходит в основном уже за счет осаждения ионов Си2+ и Б2- на внешнюю поверхность частиц. Образование же первичных частиц к семнадцатому циклу полностью заканчивается. Процесс формирования дисперсной фазы в композиции к двадцать седьмому циклу практически прекращается в связи с блокированием функциональных групп полимерной матрицы частицами Си8. Максимальная концентрация СиБ, достигаемая при этом, составляет ~400 мае. % (~50 об. % от объема всей композиции).
Авторы выражают искреннюю признательность О.В. Лебедевой за большую помощь при проведении электронно-микроскопических исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wang Y., Suna A., McHugh J., Hilinski E.F., Licas P.A., Johnson R.D. //J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 6927.
2. Missawa K„ Yao H., Hayashi T., Kobayashi T. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 6. P. 4131.
3. Волков A.B., Москвина M.A., Карачевцев И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 304-309.
4. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982.
5. Волков A.B., Москвина М.А., Карачевцев И.В., Ефимов A.B., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 355.
The Structure of In Situ Formed PAA-PVA/CuS Nanocompositions
A. V. Volkov, M. A. Moskvina, I. V. Karachevtsev, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—Structure of the PAA-PVA/CuS nanocompositions and the mechanism of formation and growth of particles of the disperse phase during reactions in situ in the bulk of swelled polymer matrices were studied by methods of X-ray diffraction and electron microscopy. The nanocompositions were obtained by the repeated treatment of polymer matrices with CuS04 and Na2S solutions (the method of cycle treatment). The maximum content of CuS in the compositions was -50 vol %. The formation of particles of the disperse phase involves the following processes in the polymer matrix: (i) interaction of S2~ ions with the coordination bound Cu2+ ions and the appearance of primary single-crystalline particles (4-6 nm), (ii) coagulation and coalescence of the primary particles with the formation of secondary single-crystalline (-15 nm) and polycrystalline particles (-60-70 nm), and (iii) precipitation of Cu2+ and S2_ ions onto the outer and inner surfaces of coagulated particles.
