CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 1, с. 45-50
СМЕСИ,
— НАНОКОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:546.562
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПОЛИМЕР-CuS ПРИ РЕАКЦИИ in situ1
© 1998 г. А. В. Волков, М. А. Москвина, И. В. Карачевцев, А. В. Ребров,
A. JI. Волынский, Н. Ф. Бакеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Химический факультет 119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 18.06.97 г. Принята в печать 03.07.97 г.
Разработана методика получения пленочных полимерных нанокомпозиций, содержащих полупроводниковый наполнитель CuS в виде частиц со средним размером ~ 10-20 нм и имеющих степень наполнения до ~150 мае. % (по отношению к полимеру). Для получения композиций использовали in situ реакции в объеме набухших полимерных матриц на основе ПВС (пленкообразующий компонент) и полиакриловой кислоты или полиэтиленимина (комплексообразующие компоненты). Метод заключается в многократной последовательной обработке водонабухающей полимерной матрицы водными растворами соли переходного металла (CuS04) и Na2S. На первой стадии происходит сорбция ионов переходного металла (Си2+) образцом и образование достаточно прочных комплексов между этими ионами и комплексообразующим компонентом полимерной матрицы. На второй стадии формируется дисперсная фаза наночастиц сульфида переходного металла (CuS).
В последнее время пристальное внимание привлекают к себе полимерные нанокомпозиции с наполнителем в виде коллоидных частиц неорганического полупроводника (халькогениды и окислы переходных металлов) размером 1-100 нм [1-4]. Интерес к наносистемам, содержащим полупроводник, объясняется возможностью появления у полупроводника комплекса новых свойств (оптических, электрофизических, фотохимических, магнитных и т.д.) при переходе его в коллоидное состояние. Интерес к полимерным композициям обусловлен кроме этого удачным сочетанием свойств наночастиц дисперсной фазы с механическими характеристиками полимерной матрицы.
Настоящая работа посвящена разработке метода получения пленочных полимерных нанокомпозиций, содержащих полупроводниковый наполнитель - сульфид переходного металла (например, CuS), и исследованию механизма образования наночастиц дисперсной фазы в таких композициях при in situ реакциях в объеме полимерных матриц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения нанокомпозиций полимер-CuS использовали водонабухающие двухкомпонент-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32690).
ные полимерные матрицы, которые представляли собой смесь двух полимеров: ПВС, обладающего хорошими пленкообразующими свойствами, и полимера комплексообразователя (ПАК или ПЭИ). Образование нанокомпозиции происходило путем взаимодействия сульфид иона S2- с координационно связанными ионами Си2+ непосредственно в объеме полимерной матрицы (метод in situ). Композиции получали в две стадии. Сначала полимерную пленку-матрицу обрабатывали насыщенным водным раствором CuS04, затем - 0.1 N водным раствором Na2S. После обработки раствором CuS04 пленки приобретают синюю (ПАК) или фиолетовую (ПЭИ) окраску, обусловленную ионами Си2+, координированными с функциональными группами полимерной матрицы (СООН или NH). Обработка такой пленки раствором Na2S приводит к ее почернению вследствие образования фазы CuS.
Для получения композиций с более высоким содержанием дисперсной фазы полимерную композицию, содержащую CuS, подвергали повторной (многоцикловой) обработке растворами CuS04 и Na2S. После каждой обработки образцы тщательно промывали дистиллированной водой.
Пленки ПВС-ПАК и ПВС-ПЭИ получали поливом 4%-ных водных растворов смесей этих полимеров. Мольное отношение ПАК : ПВС = 0.25, ПЭИ : ПВС = 0.4. В качестве полимерных матриц
с, мае. %
Рис. 1. Зависимость содержания Си8 в отожженной (1,2) и неотожженной (3, 4) матрице ПАК-ПВС (а) и ПЭИ-ПВС (б) от количества циклов обработки образца растворами Си804 и №28. 1,3 - ТГА; 2, 4- весовой анализ.
использовали как исходные, так и термообрабо-танные (при 140°С в течение 1.5 ч) полимерные смеси ПВС-ПАК, ПВС-ПЭИ. Такая термообработка приводит к сшивке полимерной матрицы благодаря реакции между функциональными группами ПВС и ПАК или ПВС и ПЭИ. Факт эффективной сшивки в системе ПАК-ПВС подтверждается тем, что термообработанная пленка не растворима в воде при 100°С и сохраняет свои механические свойства после кипячения. Сшивка при термообработке в системе ПЭИ-ПВС идет менее интенсивно - образец после термообработки выдерживает кратковременный нагрев до 100°С, однако его механические свойства при этом полностью утрачиваются. Исходные же образцы ПАК-ПВС и ПЭИ-ПВС растворяются в воде уже при 30-35°С.
Содержание ионов Си2+ и СиБ в композиции (мае. % по отношению к полимеру) определяли методом ТГА по остатку СиО после сжигания образцов на термоанализаторе "МеШег ТА-4000" или путем взвешивания на аналитических весах.
Данные весового анализа представляли следующим образом:
где Р„ - масса исходной полимерной матрицы, Рк - масса композиции после ее обработки раствором На25. Следует отметить, что данные ТГА и весового анализа должны совпадать, если в процессе образования СиБ полимер не вымывается из композиции. Перед взвешиванием образцы прогревали при 110°С в течение 15 мин для удаления воды.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Весктап Ш-4260". Структурные характеристики полученных композиций исследовали методом рассеяния рентгеновских лучей в больших и малых углах. Дифрактограммы в больших углах снимали на дифрактометре 1ЛШ-6. Размер кристаллитов СиБ определяли по формуле Шеррера из полуширины рефлекса при угле рассеяния 20 = 48°. При расчете вносили поправку на эталон.
Исследования методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей проводили на дифрактометре КРМ-1 в диапазоне углов 6-360 угл. мин. Распределение частиц по размерам этим методом оценивали как описано ранее [5]. В работе использовали ПВС сМц~6х 104, содержанием ацетатных групп 0.14% и ПАК с Мч ~ 3 х 105.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость содержания Си8 в композициях ПАК-ПВС и ПЭИ-ПВС от числа циклов п обработки образцов растворами Си304 и Ыа25. Видно, что для сшитой системы ПАК-ПВС количество Си8 в композиции линейно возрастает с увеличением числа циклов, причем данные ТГА и весового анализа хорошо согласуются. Для несшитой системы ПАК-ПВС по данным ТГА содержание СиЭ в композиции увеличивается в основном в первом цикле. Масса образца в этом случае не возрастает, а резко убывает в первом цикле и мало изменяется в дальнейшем, причем потеря массы соответствует содержанию ПАК в образце. Такие результаты можно объяснить вымыванием ПАК из несшитой композиции при ее обработке раствором Ма23. В сшитой композиции совпадение кривых ТГА и весового анализа указывает на то, что система стабильна, и ни один из компонентов из нее не вымывается.
Сравнение зависимостей содержания Си8 от числа циклов обработки для сшитого и несшитого образцов свидетельствует о том, что интенсивное образование СиБ в композициях обусловлено присутствием в них ПАК. Количество СиБ,
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПОЛИМЕР-СиБ
47
образующееся за один цикл в сшитом образце, определенное из наклона соответствующей прямой на рис. 1а, составляет -17 мае. %, что соответствует содержанию ионов Си2+ (11.5 мае. %) в композиции после ее обработки раствором Си304. Линейный рост концентрации Сив в композиции с увеличением числа циклов и количественное соответствие между содержанием ионов Си2+ (вводимых в образец на стадии обработки раствором Си804) и содержанием СиБ (образующегося на стадии обработки раствором Ка28) позволяют выявить роль ПАК при формировании фазы СиБ в процессе многоцикловой обработки полимерных композиций. Можно предполагать, что макромолекулы ПАК в композиции играют роль своеобразного "насоса", который накачивает в образец в каждом цикле одно и то же количество ионов Си2+. Способность связывать ионы Си2+ макромолекулами ПАК полностью восстанавливается после образования фазы Си8.
Количество ионов Си2+, которое поглощает полимерная матрица ПАК-ПВС за один цикл, определяется составом образующегося при этом комплекса ПАК-Си2+, т.е. координационным числом ионов Си2+ по отношению к карбоксильным группам ПАК. О составе комплексов можно судить, зная мольное соотношение ПАК : Си2+ в композиции (в нашем случае равное 2.2-2.3) и долю карбоксильных групп, вступающих во взаимодействие с ионами Си2+ (60-70% от общего количества СООН групп, по данным ИК-спектроско-пии). Определенное таким образом среднее количество карбоксильных групп, связанных с одним ионом Си2+, равно ~1.5. В связи с этим можно предположить, что в исследуемой полимерной матрице образуются комплексы с координационными числами 1 и 2 приблизительно в равных пропорциях.
Для системы ПЭИ-ПВС (как сшитой, так и несшитой) с увеличением числа циклов концентрация СиБ в образце постоянно растет. При этом разница между кривыми ТГА и весового анализа для несшитого образца намного больше, чем для сшитого. Связано это с уменьшением массы полимерной матрицы вследствие вымывания ПЭИ в растворе Ка28. Однако, если для несшитой системы ПАК-ПВС наблюдается полное вымывание ПАК после первого цикла, то в случае ПЭИ-ПВС (как следует из результатов количественной обработки данных рис. 16) после первого цикла вымывается только -50% от общего количества ПЭИ в образце. Для сшитой же композиции ПЭИ-ПВС вымывание идет намного слабее и составляет лишь -10% в первом цикле. Остающееся после вымывания в первом цикле количество ПЭИ (-50% в несшитом и -90% в сшитом образце) достаточно прочно удерживается в композиции и обеспечивает линейный прирост содержания СиБ
\1 %
J_I_I_и
13 15 17 19 14 16 18 V х 10~2, см-1 V х 10~2, см-1
Рис. 2. ИК-спектры отожженного (а) и неотож-женного (б) образцов ПАК-ПВС в исходном состоянии (I) и после его последовательной обработки растворами СиБ04 (2), (5), Н2Б04 (рН - 3.5) (4) и Си804 (5).
в полимерной матрице с увеличением числа циклов обработки (-22 и 12 мае. % за цикл для сшитого и несшитого образцов соответственно) аналогично тому, как и для сшитой системы ПАК-ПВС. Подводя баланс с использованием данных по привесу, можно показать, что в первом цикле в случае несшитого образца наряду с частью ПЭИ вымывается и некоторое количество ионов Си2+ (35% от их общего содержания в образце).
Мольное отношение ПЭИ : Си2+, рассчитанное из равновесной концентрации Си804 в исходном образце, составляет для сшитого и несшитого образцов соответственно 2.7 и 2.2. Полученные значения, на наш взгляд, свидетельствуют о том, что координационное число Си2+ по азоту в комплексе ПЭИ-Си2+ равно двум. При этом часть мономерных звеньев (которая выше для сшитого образца), по-видимому, из-за сгерических затруднений не участвует в комплексообразовании, как и для системы ПАК-ПВС.
Вымывание ПАК при обработке несшитого образца в растворе КаД имеющем щелочную реакцию (рН - 9-10), обусловлено ее ионизацией в этих условиях. В ПЭИ наоборот с ростом рН в щелочной
16 18 V х 10"2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры образца ПЭИ-ПВС в исходном состоянии (1) и после его последовательной обработки растворами Си304 (2), Ыа28 (5) и СиЭОд (4).
еИУ^Ш
О, нм
Рис. 4. Объемное распределение частиц СиБ по размерам для неотожженных образцов ПАК-ПВС (Г) и ПЭИ-ПВС (2), содержащих соответственно 15 и 35 мае. % Си8.
среде концентрация ионизированных (протониро-ванных) звеньев -Л Н2 -СН2-СН2- снижается и растет концентрация нейтральных (депротонирован-ных) звеньев -МН-СН2-СН2- Поэтому при обработке несшитой композиции ПЭИ-ПВС/СиБО,, раствором сульфида натрия (рН 9-10) ПЭИ не так интенсивно вымывается из образца. Такой образец (в отличие от несшитой системы ПАК-ПВС) можно подвергать многоцикловой обработке с целью увеличения содержания СиБ в композиции.
Механизм образования СиБ в полимерных композициях при многоцикловой обработке ис-
следовали методом ИК-спектроскопии. На рис. 2 представлены ИК-спектры полимерной матрицы ПАК-ПВС в исходном состоянии после введения ионов Си2+ и после образования в ней фазы Си8. В области валентных колебаний С=0 карбоксильных групп после сорбции ионов Си2+ появляются две новые интенсивные полосы 1620 и 1575 см-1, существенно возрастает интенсивность полосы 1420 см-1. Эти изменения сопровождаются резким уменьшением интенсивности полосы 1710 см-1 свободных карбоксильных групп ПАК. Наблюдаемая спектральная картина объясняется координацией ионов Си2+ с карбоксильными группами ПАК и образованием связей двух типов - донор-но-акцепторных ковалентных -0-С=0 —► Си2+ (1620 см-1) и связей с преобладанием взаимодействия ионного типа СОО~Си2+ (1575 и 1420 см-1, соответственно несимметричные и симметричные валентные колебания карбоксилат иона) [5].
Как видно из рис. 2, не все карбоксильные группы взаимодействуют с ионами Си2+. Доля групп СООН, не вступающих во взаимодействие с Си2+, оцененная по интенсивности полосы 1710 см-1, составляет -40% для сшитого и ~30% для несшитого образца. Это может быть обусловлено различиями в реакционной способности карбоксильных групп, образующих водородные связи разной силы как друг с другом, так и с ОН-группами ПВС, а также и стерическим фактором, который в большей степени должен проявляться в сшитом образце. Наличие в исследуемой полимерной системе карбоксильных групп, образующих водородные связи разной силы, подтверждается присутствием в ИК-спектре исходного образца в области валентных колебаний групп С=0 двух близко расположенных полос 1710 и 1720 см-1 (в виде плеча у полосы 1710 см-1). После сорбции ионов Си2+ полоса 1720 см-1 (свободные или связанные слабой водородной связью группы СООН) практически пропадает, и в спектре остается только полоса 1710 см-1 (группы СООН, связанные сильной водородной связью).
После обработки несшитой композиции ПАК-ПВС/Си2+ раствором Ыа2Б (рН 9-10) из спектра полностью исчезают все полосы, относящиеся к ПАК, и спектр становится идентичен спектру ПВС. Этот факт свидетельствует о вымывании ПАК из композиции в щелочной среде. Дальнейшая сорбция ионов Си2+ в ощутимых количествах образцом, из которого вымыт сильный комплексообразующий агент, не будет происходить.
После обработки сшитой композиции ПАК-ПВС/Си2+ раствором (с последующей промывкой в кислой среде при рН 3.5 для перевода образующегося в щелочной среде карбоксилат
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИЦИЙ ПОЛИМЕР-CuS
49
иона с частотами валентных колебаний 1570 и 1410 см-1 в протонированную форму) спектр образца становится аналогичен спектру исходной композиции ПАК-ПВС. Последующая обработка такого содержащего СиБ образца в растворе Си804 приводит к появлению в спектре полос 1620, 1575 и 1420 см-1, характерных для ионов Си2+, координированных с карбоксильными группами ПАК. Повторная обработка сшитого образца раствором Ма23 будет приводить к образованию новой порции СиБ в композиции.
На рис. 3 представлены ИК-спектры системы ПЭИ-ПВС до и после введения в нее ионов Си2+ и после образования фазы Си8. В спектре ПЭИ-ПВС (как и в спектре чистого ПЭИ) в области деформационных колебаний амино(ими-но)групп присутствуют две интенсивные полосы 1580 и ~1650 см-1 (в виде плеча у полосы 1580 см-1). Эти полосы следует отнести к колебанию прото-
нированных МН2 иминогрупп ПЭИ, поскольку интенсивность полосы деформационных колебаний групп 1ЧН крайне низкая [6]. Полоса 1580 см-1
принадлежит, на наш взгляд, структуре 1ЧН2 ОН",
а полоса ~1650 см-1 - группам N Н2, связанным достаточно сильной водородной связью с ГШ-груп-пами ПЭИ или с ОН-группами ПВС. Кроме этого, в полосу ~1650 см-1 могут вносить вклад деформационные колебания молекул воды, входящих в координационную сферу ионов Си2+. Сорбция ионов Си2+ приводит к исчезновению из спектра полосы 1580 см-1. Это можно объяснить координацией ионов Си2+ с иминогруппами ПЭИ, сопровождающейся депротонированием групп >1Н2:
^>ГН2ОН~ + Си2+—► Си2+— N1^ + Н20
Обработка образца ПЭИ-ПВС/Си2+ раствором На28 способствует восстановлению полосы 1580 см-1 в спектре. Это объясняется возникновением групп ]ЧН2 ОН" при образовании фазы СиБ в матрице полимера
Си2+-«- + Н20 + Б2" — Си8 +
Повторная обработка композиции раствором Си304 вызывает такие же изменения в спектре, которые наблюдались при первом введении ионов Си2+ в образец - полоса 1580 см-1 из спектра вновь исчезает.
Таким образом, данные ИК-спектроскопии позволяют выявить сущность метода многоцикловой обработки. Она заключается в использовании в каждом последующем цикле функциональ-
ных групп полимера для введения в него новых порций ионов металла и получения композита с более высоким содержанием наполнителя.
Механизм образования и накопления CuS в матрицах ПАК-ПВС и ПЭИ-ПВС при многоцикловой обработке их растворами CuS04 и Na2S можно отобразить следующей принципиальной схемой, которая содержит стадию получения комплекса металл-полимер и стадию формирования сульфида металла в матрице полимера и отражает факт регенерации способности полимера к иммобилизации дисперсного компонента:
Р + Си2+—P-Cu2+
P-Cu2+ + S2- —P + CuS
В соответствии с этой схемой (где Р означает полимер) на второй стадии функциональные группы полимера возвращаются в свое исходное состояние и цикл замыкается.
Некоторые данные по структуре исследуемых композиций были получены нами методом рассеяния рентгеновских лучей ранее [5] (система ПАК-ПВС), а также в настоящей работе (система ПЭИ-ПВС). Средний размер частиц CuS для композиций с содержанием наполнителя до ~40 мае. %, определенный методом малоуглового рентгеновского рассеяния по максимуму кривой распределения частиц по размерам, в обоих случаях составляет от ~ 8 до 13 нм. На рис. 4 приведены наиболее характерные кривые такого распределения. Размер кристаллитов оказывается при этом несколько меньше и составляет для систем ПАК-ПВС и ПЭИ-ПВС соответственно ~80 и 95% от размера частицы. Весьма хорошее соответствие между размером частиц и кристаллитов свидетельствует о том, что образующиеся наночастицы CuS моно-кристалличны в исследуемой области составов композиции, причем кристаллическое ядро частицы покрыто достаточно тонким слоем рентге-ноаморфной компоненты.
Таким образом, разработана методика получения полимерных нанокомпозиций полимер-CuS (полупроводниковый компонент) с широким диапазоном составов, исследован механизм образования таких нанокомпозиций. В заключение следует отметить, что разработанный метод может быть использован также для получения полимерных композиций, содержащих полупроводниковые сульфиды других переходных металлов (Cd, Pb, Fe и т.д.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Möller М., Künstle Н„ Kunz М. // Synthetic Metals.
1991. V. 41-43. P. 1159.
2. MisawaK., YaoH.,HayashiT.,KobayashiT.//J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 6. P. 4131.
3. Im S.S., Im H.S., Kang E.Y. //J. Appl. Polym. Sei. 1990. V.41.P. 1517.
4. Mahler W. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 3. P. 435.
5. Волков A.B., Москвина М.А., Карачевцев И.В., Ефимов A.B., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. // Вы-сокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 2. С. 355.
6. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул М.: Мир, 1971.
The Mechanism of the Development of CuS-Polymer Nanocompositions
by In Situ Reaction
A. V. Volkov, M. A. Moskvina, I. V. Karachevtsev, A. V. Rebrov, A. L. Volynskii, and N. F. Bakeev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The procedure for the preparation of the film polymer nanocompositions containing semiconduc-tive filler CuS as particles with mean dimensions of -10-20 nm and a degree of filling up to -150 wt % (with respect to polymer) was worked out. The compositions were prepared by in situ reactions in the bulk of the swollen polymer matrices based on PVA (film-forming component) and poly(acrylic acid) or poly(ethy!en-imine) (complex-forming components). This approach is based on the repeated treatment of water-swollen polymer matrix with the aqueous solutions of transition-metal salts (CuS04) and Na2S. The first stage involves the sorption of transition-metal ions (Cu2+) by the sample and the formation of rather strong complexes between these ions and a complex-forming component of polymer matrix. At the second stage, formation of the disperse phase of nanoparticles of transition metal sulfide (CuS) is observed.
