ТРАНСПОРТ ИОНОВ МЕДИ ЧЕРЕЗ КОМПОЗИТНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541(64 + 183.12 + 49) : 546.56

© 1990 г. JI. Е. Бромберг

ТРАНСПОРТ ИОНОВ МЕДИ ЧЕРЕЗ КОМПОЗИТНЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Исследован транспорт меди через композитные мембраны на основе нитроацетатцеллюлозных фильтров Миллипор (диаметр пор 0,05 мкм), импрегнированных полиэлектролитным комплексом из полиакриловой кислоты и смеси полиэтиленпиперазина и линейного полиэтиленимина. Эффективная суммарная скорость переноса меди при начальном градиенте рН = 9 —1,1 -Ю-10 моль/см2-с. Транспорт меди через композитные мембраны при кислых рН протекает по механизму Си2+ — Н+-сопря-женной диффузии.

Полиэлектролитные комплексы (ПЭК), избирательно связывающие ионы переходных металлов, могут служить основой для создания ионо-обменников нового типа [1—4]. Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия предложенных ранее [5, 6] композитных мембран (КМ) на основе ПЗК с ионами двухвалентной меди.

КМ получали из ультрафильтров «Millipore» (d ж 0,05 мкм), импрегнированных ПЭК на основе полиакриловой кислоты (ПАК), полиэтиленпиперазина (ПЭПП) и линейного полиэтиленимина (ПЭИ) [5, 6]. Мк полимеров ПАК, ПЭПП и ПЭИ равнялись соответственно 5-105 , 3-104 и 5-104. Индекс полидисперсности полиэлектролитов, использовавшихся в работе, 1,8—2,2.

В работе применяли хлорид меди (II) квалификации х. ч. ИК-спектры МНПВО высушенных под вакуумом мембран записывали с помощью прибора «Bruker IFS-48». Равновесное титрование КМ проводили с помощью иономера «Radiometer рНМ-64».

При этом КМ известного объема помещали в герметично закрываемые бюксы, содержавшие известный объем раствора соответствующего ионного состава при фиксированном начальном рН. Бюксы насыщали N2, закрывали и периодически встряхивали. Равновесное значение рН устанавливалось за 5—15 сут. Транспорт ионов и электросопротивление КМ изучали при интенсивном перемешивании, помещая мембраны в ячейку, разделенную на донорный (выделительный) и акцепторный (приемный) отсеки и описанную ранее в работе [6].

В предварительных опытах исследовали светопоглощение растворов меди при длинах волн X = 200—900 нм, для чего использовали прибор «Specord М-40».

Было показано, что полосы поглощения в видимой области (длины волн X = 794 нм для кислых растворов и 640 нм для щелочных) характеризуются весьма низкой интенсивностью (мольный коэффициент поглощения меньше 2). Полосы в УФ-области при Я = 200—300 нм были гораздо интенсивнее (мольный коэффициент поглощения достигал 700) и описывались законом Ламберта — Бэра. Поэтому относительную концентрацию меди в растворах при соответствующем рН определяли по максимуму поглощения в УФ-области, снимая непрерывный спектр против образца с раствором меди начальной концентрации при том же рН. В отдельных опытах, используя проточные кюветы, записывали кинетику изменения светопропускания акцепторного раствора в измерительной ячейке [6] при фиксированной длине волны, которую определяли предварительно.

Как показано ренее [6], КМ обладают выраженными ионообменными свойствами за счет избыточных СООН-групп макромолекул ПАК, входящих в состав полиэлектролитного комплекса, которым импрегнированы

Рис. 1. Кривые равновесного потенциометрического титрования 0,1 м. НС1 композитных мембран, содержащих различные количества меди сСи, приведенные к общей концентрации СООН-групп в КМ ёсоон. к = сси/осоон = 0 (1); 0,1 (2); 0,2 (3) и ^ 0,5 (4). На кривой 4 — кружки соответствуют х = 0,5; крестики — х = 0,7

КМ. Связывание ионов Си2+ с КМ исследовали с помощью ИК-спектро-метрии МНПВО сухих КМ, предварительно выдержанных в течение 2 сут при рН = 4,0 в 0,01 м. растворе NaCl и в 0,01 м. растворе NaCl + + 0,01 м. СиС12. В результате обработки КМ раствором СиС12 резко возрастала интенсивность полос поглощения при волновых числах ~1560 и 1400 см-1, соответствующих валентным колебаниям группы С—О в кар-боксилат-анионе. Это свидетельствует об образовании солевых связей по реакции типа

соо-

НООС—КМ-СООН + Cu2+ ^ КМ^ Cu2+ + 2Н+ (I)

\

соо-

На рис. 1 показаны кривые потенциометрического титрования КМ, содержащих различные количества меди. Образцы мембран известного объема, предварительно равновесно набухавшие в 0,01 м. растворе NaCl при рН = 4,0, помещали в 0,01 м. растворы NaCl, содержавшие СиС12 в различных известных концентрациях: от 10~4 до 0,1 м. По убыванию меди в растворе определяли ее равновесную концентрацию в КМ (ссш моль/л). Значение ecu приводили к общей концентрации СООН-групп в КМ (ссоон): к = сСи/ссоон- Суммарную величину сСоон (моль/л) измеряли путем титрования мембран с последующим определением удельного количества ПЭК в них [6]. Как видно из рис. 1, длина участка кривой 1, соответствующая большой буферной емкости ПЭК (рН = 5,8—7,2), обусловленной зарядом на избыточных СОО~-группах ПАК [6], уменьшается с ростом содержания меди в КМ. Исчерпание СОО~-групп ПАК при титровании наступает тем раньше, чем больше в КМ меди. Существенно, что увеличение значения ecu выше концентрации, соответствующей величине х = 0,5, не приводило к заметному смещению кривых на рис. 1. Однако все ионы Си2+ при и < 0,5 поглощались мембраной. Учитывая тот факт, что количество нескомпенсированных СООН-групп ПАК в ПЭК по определению меньше общего числа СОО"-групп в ПЭК, столь высокую емкость КМ нельзя объяснить лишь реакцией по схеме (I).

Известно, что при взаимодействии меди с ПЭК на основе ПАК и ПЭИ или ПЭПП образуется устойчивый тройной полимер — металлический комплекс (ТПМК) [1—4]. Образование ТПМК между ПЭК и Си2+, про-

Z ' "const, к Ом СМ

WO

ЛП.

РИа

40 80 IZO

Время, мин

Рис. 2. Типичные кинетические зависимости изменения рН в донорном и акцепторном отсеках (а), концентрации меди в акцепторном отсеке в терминах &Dt/D0 (б) и электросопротивления КМ (в) при транспорте Н+-и Си2+-ионов через КМ. в: ДD¡ — разность оптических плотностей акцепторного раствора в моменты времени 0 и Ц Da — оптическая плотность акцепторного раствора в начальный момент времени t = 0. Кружками обозначено сопротивление мембраны постоянному току (^const), крестиками — полный импеданс на частоте 60 Гц (Zeo) исходящее в композитных мембранах, можно описать условной схемой [1, 7]

полиаснодание

ММ

поликислота

Строение первой координационной сферы атома меди может варьировать, так как амино- и карбоксильные группы ПЭК могут образовывать с медью координационные связи [1]. Как видно из схемы II, реакция образования ТПМК должна сопровождаться закислеиием среды, что и наблюдается на опыте (рис. 1).

Существенный интерес представляет транспорт меди через КМ. В предварительных опытах на композитных мембранах наблюдалось появление трансмембранного градиента рН, достигавшего пяти за 6 ч при начальном трансмембранном градиенте меди 0,05 м. и начальном рН по обе стороны КМ, равном 4,0. Следовательно, можно предположить, что транспорт меди через КМ сопряжен с переносом протонов (схемы (I) и (II)).

На рис. 2 показаны результаты типичного кинетического опыта. Композитную мембрану выдерживали 1 сут в 0,1 м. растворе NaCl при рН = = 2,1, помещали в измерительную ячейку и в момент времени t = 0 заливали акцепторный и донорный растворы, содержавшие 0,25 мм CuCU и 0,1 м. NaCl при рН = 2,1 и 11,5 соответственно. Исследование элементного состава КМ до и после приведения их в контакт с акцепторным и до-норным растворами позволило установить отсутствие вымывания ПЭК из мембран. Оба омывающих мембрану раствора не содержали видимого

+ Си

I"

© + хН (Л)

Врет, мин

Рис. 3. Типичная кинетика транспорта Си2+-ионов через КМ. Кривая перенесена с ленты самописца. Пояснения в тексте

осадка и были окрашены в голубой цвет. В опытах непрерывно регистрировали рН в обоих отсеках ячейки (рис. 2, а), периодически — изменение концентрации меди в акцепторном отсеке (рис. 2, б) и сопротивление КМ (рис. 2, в). Видно, что в течение первых 15 мин после начала опыта резко падало сопротивление мембраны, что, по-видимому, обусловлено насыщением КМ медью. Далее устанавливался стационарный поток Н+-ионов по градиенту их концентрации, вызывающий перенос ионов меди против градиента их концентрации. Существенно, что при переносе через КМ из щелочного в кислый раствор медь, по-видимому, претерпевает ряд превращений типа

[Си(ОН)4]2- ^ Си(ОН)а ТПМК [Си(Н20)в]2+

Гидроксид меди начинает образовываться при нейтрализации кислого раствора акваиона [Си(Н20)^]2+ с концентрацией 2,5-10~4 м. при рН ~6 я диссоциирует с образованием соединений типа куприт-анионов при рН 10 [8]. Таким образом, перенос меди через КМ в опытах рис. 2 — многоступенчатый процесс, который в целом можно охарактеризовать лишь суммарной эффективной скоростью переноса ¥ес.

В течение 110 мин опыта (рис. 2) рН в акцепторном и донорном отсеках ячейки объемом 15 мл изменился от 2,10 до 2,15 и от 11,15 до 9,95 соответственно. Следовательно, за 110 мин через 1 см2 мембраны с рабочей площадью 3 см2 прошло ~4-10_6 молей Н+-ионов. За это же время концентрация ссц в акцепторном отсеке, приведенная к начальной концентрации, возросла на 75%, т. е. из 1 см2 мембраны выделилось в акцепторный отсек ~1-10"в моль ионов Си2+. Соотношение между выраженными в г-экв потоками Си2+ и Н+ (1 : 2), по-видимому, свидетельствует о нестехиомет-ричном обмене этими ионами на мембране. Величина ¥ес при установлении близкого к стационарному потока спустя 20 мин после начала опыта составляла ■~1,1-10~10 моль/см2-с. В отдельных опытах значение ¥е° удавалось существенно повысить путем введения в донорный и акцепторный растворы микроколичеств трис-(гидроксиметил)аминометана (концентрации 1—5 мм). По-видимому, связывая протоны, это вещество смещает равновесие реакций I—II вправо и ускоряет ионный обмен.

Как показано в работе [9], при взаимодиффузии противоионов через мембрану ни их суммарный поток, ни профиль концентрации в мембране не зависят от концентрации внешних растворов. Этим взаимодиффузия отличается от пассивной диффузии электролита, поток которого пропорционален концентрации до норного раствора. На рис. 3 представлена типичная кинетика транспорта Си2+-ионов через КМ. На оси ординат показана величина коэффициента светопропускания при длине волны 210 нм (Т, %). Величину Т непрерывно измеряли в акцепторном отсеке ячейки, прокачивая раствор через проточные кюветы спектрофотометра перистальтическим насосом. В начале опыта донорный и акцепторный растворы со-

держали 0,01 м. NaCl при рН = 2,5 и находились в равновесии с КМ. Стрелками обозначены моменты внесения микродоз СиС12 в донорный раствор. В момент 1 создавалась концентрация СиС12 в донорном растворе 0,01 мкм; 2 — 2 мкм; 3 — 0,02 мм; 4 — 8 мм и 5 — 0,06 м.

Из рис. 3 видно, что поток Си2+-ионов через КМ не зависит от концентрации ecu в донорном растворе и несколько уменьшается лишь при <?сц = 0,06 м, после насыщения мембраны медью. Эти опыты свидетельствуют о переносе меди через КМ при кислых рН по механизму Сиа+ — — Н+-сопряженной диффузии.

Учитывая высокую скорость переноса меди через КМ и высокую избирательность этих мембран, можно предположить, что они найдут свое практическое применение в массообменных устройствах.

Автор глубоко признателен А. Р. Рудман, Б. А. Горелику, Н. А. Венгеровой, A. JI. Иорданскому, Н. М. Кочергинскому, И. С. Осаку и Б. С. Эльцефону за ценные советы и помощь в работе,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зезин А. Б., Кабанов Н. М., Кокорин А. И., Рогачева В. В. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С. 118.

2. Кабанов Н. М., Кожевникова Н. А., Кокорин А. И., Рогачева В. В., Зезин А. В., Кабанов В. А. II Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №8. С. 1891.

3. Кабанов Н. М., Кокорин А. И., Рогачева В. В., Зезин А. В. И Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 209.

4. Кабанов Н. М., Хван А. М., Рогачева В. В., Зезин А. В., Кабанов В. А. II Высокомолек. соед. Б. 1979. № 7. С. 535.

5. БромбергЛ. Е., ЭлъцефонБ. С. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1994.

6. Bromberg L. Е. // J. Membr. Sci. in press

7. Kabanov V. A., Zezin A. B. // Soviet Sci. Rev. Sect. B. 1982. V. 4. P. 207.

8. Букетов E. А., Угорец M. 3., АхметовК. M. Дегидратация гидроокисей металлов в щелочных растворах. Гидроокись меди. Алма-Ата, 1971. 161 с.

9. Гельферих Ф. Иониты. 1962. 490 с.

Межотраслевой научно-инженерный центр Поступила в редакцию

по экологическому приборостроению 19.03.90

в области изучения охраны и рационального использования природных ресурсов

УДК 541.64 : 539.2

© 1990 г. В. В. Зуев, И. Г. Денисов, С. С. Скороходов

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ В КАЧЕСТВЕ РАЗВЯЗОК ФРАГМЕНТЫ (К, К)-ВИННОЙ КИСЛОТЫ

Синтезирован ряд ЖК-полиэфиров и сополиэфиров с мезогенными группами в основной цепи, содержащих в качестве развязок фрагменты (Д)-диэтилтартрата и 1,10-декандиола, а в качестве мезогенных фрагментов — терефталоил-бис-4-оксибензоат. Исследованы их хиропти-ческие свойства в растворе.

Синтез ЖК-полимеров, содержащих оптически активные фрагменты, привлекателен возможностью получить системы со смектической С* фазой, а следовательно, потенциальных сегнетоэлектриков, важных в техническом отношении [1]. Кроме того, хиральный фрагмент можно использовать в качестве метки при исследовании надмолекулярной структуры ЖК-полимеров [2]. Выбор хиральных развязок в значительной мере ограничен веществами природного происхождения. Одними из самых доступных являются производные (К,11)-винной кислоты, которые применяют,