CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, М 2, с. 357-362
РАСТВОРЫ
УДК 541(64+49) :54739
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
С ПОЛИ-1-ВИНИЛИМИДАЗОЛОМ
© 1999 г. Н. Л. Мазяр*, В. В. Анненков*, В. А. Круглою*, Д.-С. Д. Торяшинова**, Е. Н. Даниловцева**
*Иркутский государственный университет 664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 126 **Иркутский институт химии Сибирского отделения Российской академии наук 664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1 Поступила в редакцию 16.03.98 г.
Принята в печать 10.08.98 г.
Методами потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии изучено взаимодействие поли-1-винилимидазола с полиакриловой кислотой при различных степенях нейтрализации полимерной кислоты. Образование интерполимерного комплекса, стабилизированного водородными связями, наблюдается при степени нейтрализации поликислоты от 0 до 0.9. При степени нейтрализации полиакриловой кислоты более 0.9 образуется интерполимерный комплекс за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия имидазольных звеньев с карбоксилатными анионами. Показано влияние природы и концентрации иона щелочного металла на степень и характер интерполимерных взаимодействий.
Как известно, взаимодействие между карбоксильными и слабоосновными группами в полимерах происходит за счет водородных связей [1-6]. Образование интерполимерного комплекса (ИПК) с водородными связями возможно только при наличии в цепи поликислоты непрерывной последователь-ностги карбоксильных групп (не менее 3-6 звеньев) [7, 8]. Практически такие последовательности возможны в поликислотах со степенью нейтрализации (3 не более 0.5, т.е. в области кислых значений рН. В то же время, как было показано ранее [9], при использовании в качестве полиоснования поли-1-винилимидазола (ПВИ) возможно образование ИПК в области значений р = 0.6-0.8. '
При изучении взаимодействия поли-1-винила-золов с полиакриловой кислотой (ПАК) было установлено [10, 11] образование нерастворимых ИПК в области низких Р, переходящих в раствор при повышении рН. Цель настоящей работы - изучение взаимодействия ПВИ с ПАК в диапазоне значений рН 3-11, а также в присутствии хлоридов щелочных металлов в различных концентрациях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПАК, ПВИ синтезировали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в растворе под действием ДАК. Степень полимеризации, по данным вискозиметрии, с использованием констант К и а, приведенных в работах [12, 13], составляла 10000 для ПАК и 750 для ПВИ.
Хлориды металлов щелочного ряда (Li, Na, К) и соответствующие им основания для нейтрализации ПАК использовали квалификации х.ч.
Потенцйометрические измерения проводили на рН-метре "Hanna HI8520" в термостатированной ячейке при 25°С после установления равновесия. Применяли метод обратного титрования 0.1N раствором HCl, поскольку ПАК при низких степенях нейтрализации образует с ПВИ не растворимый в воде ИПК. Концентрация поликислоты и полиоснования во всех опытах составляла 0.01 осново-моль/л. Потенциометрическое титрование проводили как в отсутствие низкомолекулярной соли, так и с добавлением хлорида металла, концентрация которого составляла 0.4 моль/л.
Для изучения влияния концентрации хлорида металла проводили титрование растворов ПАК концентрации 0.01 осново-моль/л и смеси ПАК-ПВИ 0.1N. раствором хлорида щелочного металла.
Образцы для спектрального анализа готовили лиофильной сушкой полимеров из соответствующих растворов. ИК-спектры снимали в таблетках с КВг на спектрометре "Bruker IFS25".
Квантово-химические расчеты модельных систем выполняли методом РМЗ с полной оптимизацией геометрии с помощью программы Нурег-Chem [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При смешивании растворов ПАК и ПВИ выпадает осадок, который растворяется при повышении степени нейтрализации поликислоты р.
Данные потёнциометрических измеренйй показывают, что в области р = 0-0.9 кривые потен-циометрического титрования смеси ПАК-ПВИ
лежат выше кривых для раствора ПАК независимо от природы катиона и ионной силы (рис. 1). Это указывает на образование ИПК, стабилизированного водородными связями, что вызывает сдвиг кислотно-основного равновесия в сторону увеличения количества недиссоциированных карбоксильных групп и приводит соответственно к повышению рН
НО-^О НО-^О "0^0
+н+
9
N
У
N
У
ь ь ъ
N 1
N
I
N I
Образование ИПК, стабилизированного водородными связями в области высоких (5 = 0.7-0.9, не может протекать обычным путем через взаимодействие непрерывных последовательностей карбоксильных групп с цепью полиоснования, так как при
этих значениях р ПАК содержит одиночные группы СООН, разделенные блоками ионизованных звеньев [15, 16]. По-видимому, процесс комплексо-образования протекает в несколько стадий последовательно-параллельных реакций.
А. Первичное взаимодействие звена полиоснования В с карбоксильной (АН) группой
1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В
А 1 АН 1 А 1 АН 1 А 1 АН 1 А 1 АН 1 А 1 АН I А I АН I
X У г ь J X У ь J г
В: Присоединение к соседней карбоксилатной группе протона из раствора и образование водородной связи
1 В 1 В 1 В 1 В 1 В 1 В +Н+ 1 В 1 1 В В 1 В 1 В 1 В
А" I АН I А" I АН I А" I АН 1 1 АН АН 1 1 "А"" 1 АН I "а-" Г АН 1
-1 X -1 У I- -1 г X у-\ г
С. Диссоциация одиночной группы СООН
1 В 1 в 1 в 1 В 1 В 1 В
"а-" 1 АН 1 АН 1 "А"" 1 АН 1 "А"" 1 АН 1
X у-1 г
Стадии В и С повторяются несколько раз, увеличивая длину последовательностей групп СООН, связанных в комплекс.
-Н+в В В В В В
А" 1 АН АН 1 1 "А"" I АН 1
X у + г
Поскольку большая часть (около 2/3 [17„ 18]) карбоксилатных групп электростатически связана с ионами металла, должно наблюдаться
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ
359
1.0 р
1.0 р
1.0 р
Рис. 1. Зависимость рН растворов ПАК (1,2) и ИПК (/', 2') от р. Противоионы: 1л (а), Иа (б), К (в). Концентрация хлорида металла 0 (1, Г) и 0.4 моль/л (2,2').
влияние природы катиона на взаимодействие в данной системе. Действительно, время установления равновесия при потекциометрическом титровании комплексов значительно повышается в ряду К+ < №а+ < 1л+, в частности от 1-2 мин для К+ до 20 мин для 1л+, что согласуется с возрастанием степени конденсации противоионов с полианионом в том же ряду. Аналогичным образом изменяется предельная степень нейтрализации при которой возможно существование нерастворимого комплекса (таблица).
При значении Р > 0.9 добавление ПВИ к ПАК понижает рН. Подобное явление наблюдалось в системе ПАК-полиакриламид [19] и связано, по мнению авторов, с участием анионов ПАК в образовании ИПК.
Учитывая обнаруженное влияние природы противоиона на образование ИПК, представлялось интересным изучить поведение системы при изменении концентрации низкомолекулярной соли. Как и следовало ожидать, добавление хлорида металла в растворы ПАК и смеси ПАК-ПВИ (рис. 2) приводит к понижению рН за счет возрастания ионной силы раствора и соответственно повышения степени диссоциации кислотных групп. Наибольший эффект наблюдается в интервале концентрации хлорида металла 0-0.1 моль/л, далее рН изменяется незначительно.
В присутствии ионов 1л+ для раствора смеси поликислоты с ПВИ наблюдается более высо-
кое значение рН, чем для соответствующего раствора ПАК. При замене ионов 1л+ на Ка+ различия в значениях рН проявляются только при Смаа >0.1 моль/л и имеют тот же характер, что и в присутствии Ы+. Раствор ПАК в присутствии ПВИ и ионов К+ в интервале сКС1 = 0-0.35 моль/л имеет более низкое, а при сКС1 > 0.35 моль/л более высокое значение рН по сравнению с раствором ПАК без полиоснования.
Наблюдаемые существенные повышения рН в системе ПАК-1л+-ПВИ могут быть связаны с высокой активностью катиона 1л+ в реакциях координации с электронодонорными группами. При этом можно предположить образование мостико-вых связей типа
-СОО-—_|
Предельные значения р существования нерастворимого комплекса ПАК с ПВИ
Система Значение р при концентрации хлорида металла, моль/л
0 0.4
ПАК-Ы-ПВИ 0,30 0.52
ПАК-Ыа-ПВИ 0.34 0.62
ПАК-К-ПВИ 0.38 0.75
Следовательно, при образовании ИПК возможно одновременное участие тех и других связей, что увеличивает устойчивость ИПК и приводит к возрастанию рН:
С
// V
О О I
н
—Г—Г~ с с
О \
О (ГО о
и+
н
с
// \
о о
I
н
с
// \
о о
и+
с // \ О О"
и+
П П П П П П
N N N N . N N
0.2 0.3
с, моль/л
Рис. 2. Зависимость рН растворов ПАК (1-3) и ИПК (Г-3') от концентрации с.
Учитывая малый ионный радиус 1л+, приведенная структура с точки зрения геометрии аналогична таковой с обычной водородной связью между карбоксильной группой и звеном ПВИ.
При переходе к системе с подобные структуры менее устойчивы из-за меньшей кислотности катиона и образуются лишь при высокой концентрации низкомолекулярной соли. Понижение рН комплекса по сравнению с ПАК при добавлении КС1 может быть связано с неспособностью К+ участвовать в водородоподобном комплексе. В то же время повышение ионной силы раствора уменьшает электростатическое отталкивание между соседними ионизованными звеньями ПАК и соответственно увеличивает устойчивость ИПК с участием карбоксилатных анионов.
ИК-епектры ПВИ (рис. 3, спектр I) содержат полосы поглощения имидазольного кольца в
18 9
ух КГ2,см-1
Рис. 3. ИК-спектры полимеров и ИПК: 1 - ПВИ, 6 - ПАК, 2-5, 7-11 - ПАК + ПВИ без добавок хлорида металла (2, 3, 7-9) и в присутствии 0.4 моль/л ЫаС1 (4, 5) и КС1 (10, 11). Степень нейтрализации ПАК |3 = 0.4 (3-5) и 0.2 (8-11).
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ , 361
области 1490,1100,905 см-1. В спектрах ПАК наибольший интерес представляют полосы валентных колебаний карбоксильной (1700-1710 см-1) и кар-боксилатной (1530-1560 см-1) групп. Соотношение интенсивностей этих полос закономерно изменяется при изменении степени нейтрализации ПАК (рис. 3, спектры 2, 4, 6, 8, 10). Спектры ПАК и ПВИ не изменяются в присутствии низкомолекулярной соли. Спектральные исследования в системах с 1л+ оказались невозможны из-за наличия в твердых комплексах значительного количества кристаллизационной воды, не удаляемой при ли-офильной сушке.
В спектрах ИПК, полученных при различных степенях нейтрализации ПАК, сохраняются ос-
С
// V
О О
I
H
Выделяющийся НС1 обнаруживается по понижению рН воды, конденсирующейся при лио-фильной сушке, до значения 3.4. Кроме того, рН раствора ИПК, полученного растворением высушенного комплекса в воде, повышается с 5.8 до 7.9 для ИПК при Р = 0.4 в присутствии 0.4 моль/л NaCl.
Комплексообразование карбоксилатного аниона со звеном винилимидазола может протекать за счет взаимодействия акцепторной л-системы имидазольного кольца и донорной группы СОО~. Акцепторные свойства азольных я-систем хорошо известны [20, 21] и обусловливают, в частности, аномальные эффекты при растворении поли-винилазолов.
Данные квантово-химических расчетов модельных систем также подтверждают возможность такого взаимодействия. Теплота образования водородной связи в модельной системе 1-метилимида-зол - уксусная кислота составляет 25.7 кДж/моль, а при образовании комплекса ацетатного аниона с я-системой имидазольного кольца она равна 76.7 кДж/моль. Несмотря на энтальпийное преимущество связи с анионом, она проявляется только при высоких степенях ионизации и ионных силах, что связано с электростатическим отталки-
новные полосы обоих полимеров. В то же время при Р = 0.2 и 0.4 увеличивается интенсивность полосы карбоксилатной группы относительно карбоксильной по сравнению со спектрами ПАК, причем в присутствии низкомолекулярной соли эти различия становятся значительно более сильными (рис. 3, спектры 5, 11). Можно предположить, что в ходе лиофильной сушки раствора ИПК, стабилизированного водородными связями, происходит его превращение в ИПК, основанный на взаимодействии карбоксилатных анионов с имидазольными звеньями. В присутствии хлорида металла при этом выделяется хлористый водород, который немедленно удаляется из сферы реакции
ванием карбоксилатных звеньев при образовании последовательности кооперативных связей.
Таким образом, взаимодействие ПВИ с ПАК может осуществляться за счет водородных связей имидазольных звеньев с группами СООН, а также при участии групп СОО~. Эти реакции могут протекать параллельно. Преобладание одного процесса над другим зависит от степени нейтрализации поликислоты и концентрации добавляемой низкомолекулярной соли.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Татарова JI.A., Нефедов Н.К., Ермакова Т.Г., JIo-пырев В.А. // Тез. докл. 2 Всесоюз. конф. "Интер-полймерные комплексы". Рига, 1989. С. 172.
2. Антипина АД., Барановский В.Ю., Паписов И.М., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №4. С. 941.
3. Bailey F.T., Lundberg R.D., Callará R.W. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. № 2. P. 845.
4. Neel J., Sibille В. // Compt. rend. 1966. V. 250. № 8. P. 1270.
5. Зезин A.Б., Рогачева В.Б. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973. С. 30.
6. Tsuchida Е., Osada Y., Ohno H. // J. Macromol. Sci-Phys. B. 1980. V. 17. № 4. P. 683.
С с с
// \ // \
О о 1 О о 1 О О 1
t H 1 H 1 H
nMtCl
С С С С
о ©о о ©о о ©о о ©о
jan папа
N N N NN N
N
_L
+ nMt+ + «HCl
7. Осада Е., Антипина А.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А., Каргин В.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 191. С. 399.
8. Iliopoulos /., Audebert R. // J. Polym. Sei. B. 1988. V. 26. № 10. P. 2093.
9. Анненков B.B., Круглова B.A., Шевчук O.A. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 10. С. 723.
10. Нефедов Н.К., Касаикин В.А., Татарова Л.А., Ив-лева Е.М., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Зе-зинА.Б., Кабанов В.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. №6.. С. 1418.
11. Фролова В.А., Хамзамудина Р.Э., Кудайберге-нов С.Е., Бектуров Е.А. // Изв. АН Респ. Казахстан. Сер. хим. 1992. № 2. С. 46.
12. Nöda /., Tsuge T.,Nagasawa М. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. № 2. Р. 710.
13. Эскин B.E., Магарик С.Я., Жураев У.Б., Рудков-ская Г Д. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. №10. С. 2219.
14. Teppen BJ. // J. Chem. Inf. Comp. Sei. 1992. V. 32. № 6. P. 757.
15. Morcellet M., Wozniak M. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 3. P. 745.
16. Souza AR., Degreve L. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1993. V. 282. № 1. P. 167.
17. Huizenga J.R., Grieger P.F., Wall F.T. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. №6. P. 2636.
18. Бектуров E.A., Бакауова З.Х. Синтетические водорастворимые полимеру в растворе. Алма-Ата: Наука, 1981. С. 16.
19. Iliopoulos /., Audebert R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. P. 2566.
20. Сафронов А.П., Тагер A.A., Войт В.В., Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Татарова Л.А., Шаглае-ва Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №11. С. 2360.
21. Тагер A.A., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 67.
Interaction of Poly(acrylic acid) with Poly(l-vinylimidazole)
N. L. Mazyar*, V. V. Annenkov*, V. A. Kruglova*, D.-S. D. Toryashinova**,
and E. N. Danilovtseva**
* Irkutsk State University, ul. Lermontova 126, Irkutsk, 664033 Russia ** Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
Abstract—The reaction between poly(l-vinylimidazole) and poly(acrylic acid) with various extents of neutralization was studied by potentiometric titration and IR spectroscopy. It was shown that an interpolymer complex stabilized by hydrogen bonds is formed at the extent of polyacid neutralization varying in the range from 0 to 0.9. When the extent of polyacid neutralization is above 0.9, the interpolymer complex is formed through • a donor-acceptor interaction between the imidazole units and the carboxylate anions. It is demonstrated that the chemical nature and the concentration of the alkali-metal ion affect the extent and the character of interpolymer interactions.
