Условия образования растворимых и нерастворимых в воде интерполимерных комплексов частично кватернизованного поли- 1-винил- 1,2,4-триазола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 2

УДК 541.(64+183.12+49)

© 1991 г. И. В. Астафьева, Р. И. Калюжная, X. X. Хульчаев, Л. А. Татарова, Т. Г. Ермакова, А. Б. Зезин, В. А. Кабанов

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРИМЫХ И НЕРАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЧАСТИЧНО КВАТЕРНИЗОВАННОГО ПОЛИ-1-ВИНИ Л-1,2,4-ТРИАЗОЛА

Изучено влияние неионогенных гидрофильных триазольных звеньев на условия образования, состав и свойства поликомплексов, образованных полиакриловой кислотой и сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола с 1-винил-1,2,4-триазолийметасульфатом различного состава (КПВТ). В кислых средах солевые связи, образующиеся между кватернизован-ными звеньями КПВТ и карбоксильными группами полиакриловой кислоты, увеличивают стабильность кооперативной системы интерполимерных водородных связей, образующихся между некватернизованными звеньями КПВТ и протонированными карбоксильными группами полиакриловой кислоты. При рН5*7,0 структура и свойства поликомплексов, стабилизированных в этих условиях только ионными взаимодействиями, определяются содержанием кватернизованных звеньев и ионной силой раствора.

Имеющиеся в литературе сведения об интерполимерных реакциях с участием сополимеров и о свойствах образующихся интерполимерных комплексов (ИПК) относительно немногочисленны [1—4]. В этих исследованиях показано, в частности, что нарушение химической и структурной комплементарности макромолекулярных реагентов в определенных пределах не исключает образования ИПК, но оказывает сильное влияние на их свойства и состав.

В настоящей работе на примере ИПК, образованных полиакриловой кислотой (ПАК) и сополимерами 1-винил-1,2,4-триазола с 1-винил-1,2,4-триазолийметасульфатом различного состава, изучено влияние неионогенных гидрофильных триазольных звеньев на условия образования, состав и свойства поликомплексов. Для сополимеров выбраны обозначения КПВТ-[}. где р — состав сополимера, выраженный в виде отношения числа положительно заряженных кватернизованных звеньев к общему числу звеньев в молекуле сополимера; некватернизованный полимер будем обозначать ПВТ.

Одним из преимуществ выбранных сополимеров является их способность растворяться в воде во всем интервале соотношения ионогенных и неионогенных звеньев, что обусловлено высокой гидрофильностью винилтриазольных циклов. Кроме того, в работе [5] показано, что ква-тернизованные звенья сополимера КПВТ-[} способны образовывать солевые связи с ионизованными карбоксилатными группами, а некватернизо-ванные — водородные связи с неионизованными карбоксильными груп-

—(—сн^ сн ■)„

/К N СН II II

СН — N

(—СН —сн—) — } = тЦт*п)

СН—N —СН3 СН^БО®

пами ПАК. Таким образом, в рамках выбранных систем имеется принципиальная возможность синтезировать и исследовать ИПК, стабилизированные межцепными водородными связями; полиэлектролитные комплексы (ПЭК), стабилизированные солевыми связями; ИПК, в которых реализуются оба вида взаимодействия одновременно

— (-сн2- С(н-)п -(-СН2- сн-Х,-

N Чн NVTVCH

II II ll + il в ®

сн — N СН— N — снз СН^ЗОц No.

СООН С00®

— (—CHg—- сн— "Н2— СН— )т. —

I

В работе использовали фракцию ПАК с Л?„ = 1,5■ 105, полученную по методике, описанной в работе [6], а'также люминесцентно-меченую ПАК (одна пиреновая метка на 370 звеньев цепи) той же степени полимеризации, любезно предоставленную нам В. А. Изумрудовым. Образец ПВТ молекулярной массы Л/М=1Ю5 получали радикальной полимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола [7]. Синтез сополимеров КПВТ-р осуществляли алкилированием ПВТ в ДМСО (1,3 осново-моль/л) рассчитанным количеством диметилсульфата в атмосфере аргона при 60° в течение 70 ч. Реакционную систему разбавляли ДМСО, полимер осаждали ацетоном и сушили в вакууме при 20° до постоянного веса. Таким образом были получены образцы КПВТ-0 со степенями квартернизации Р=0,05; 0,10; 0,15; 0,30; 0,50; 0,65; 0,80 и 0,90.

Потенциометрическое титрование растворов выполняли при помощи автоматического титратора фирмы «Radiometer» (Дания) и использованием стеклянного и хлорсеребряного электродов. Турбидиметрическое титрование растворов ИПК проводили на спектрофотометре 150—20 фирмы «Hitachi» (Япония) при длине волны света Х=500 нм. Использовали величину относительного поглощения света т/т0, где То — максимальное поглощение света в данном опыте. Седиментационные исследования растворов поликомплексов осуществляли с помощью ультрацентрифуги «Веск-man-Е» (США) при скорости вращения ротора 56 000 об/мин и 20°. Изучение распределения полимерных реагентов проводили методом скоростной седиментации в сканирующем варианте на ультрацентрифуге «Beckman-Е» с УФ-оптикой при длтае волны 342 нм. Для определения составов нерастворимых поликомплетсов использовали препаративное центрифугирование с помощью центрифуги Т-24 (Венгрия) при скорости вращения ротора 15 000 об/мин и 20°.

Смешение растворов ПАК и КПВТ-|3 в эквимольных соотношениях (в расчете на все звенья КПВТ-р) во всех случаях приводит к образованию нерастворимых ИПК, которые выделяются из раствора в виде высокодисперсного осадка.

На рис. 1 представлены кривые потенциометрического титрования этих смесей. Можно выделить две группы кривых: первую группу, отвечающую значениям [5 в интервале 0—0,15, и вторую — значениям ¡5 в интервале 0,30—0,90. Поведение систем, которым соответствуют кривые первой группы (кривые J—4), качественно аналогично поведению интерполимерного комплекса ПАК — ПВТ, образованного только водородными связями. Вместе с тем рИ исходных смесей ПАК и КПВТ-[} понижается (точки на ординате кривых титрования) по мере увеличения р. В работе [5] показано, что в кислой области наряду с водородными связями в образовании ИПК принимают участие также и солевые связи. Поскольку при образовании каждой солевой связи между кватернизованным звеном КПВТ-ji и карбоксильной группой ПАК в раствор выделяется протон, эти данные свидетельствуют об увеличении вклада электростатических взаимодействий в стабилизацию ИПК.

На кривых титрования 1—4 наблюдаются плато, соответствующие разрушению системы интерполимерных водородных связей в ИПК вследствие ионизации карбоксильных групп при практически постоянном значении рН. Постоянство рН указывает на кооперативный характер этого превращения. Чем выше по шкале рН располагается ллато, тем устойчивее система водородных связей [8]. Видно, что для кватернизованных КПВТ-fi (f}=0,05; 0,10 и 0,15) разрушение ИПК наблюдается при более

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования эквимоль-ных смесей ПАК-КПВТ-0. р=0 (1); 0,05 (2); 0,10 (3); 0,15 (4); 0,30 (5); 0,50 (6); 0,65 (7); 0,80 (5) и 0,90 (9); 10 - ПАК. с гик=0,0025 моль/л; 20°

Р

Рис. 2. Зависимость состава полиэлектролитного комплекса ПАК - КПВТ-Р(ф) от степени кватернизации сополимера КПВТ-Р при рН=3; 20°; сПАк=0,0005 моль/л

высоких значениях рН, чем для ИПК ПАК —ПВТ (£1=0)', стабилизированных только водородными связями. Это означает, что солевые связи, образующиеся между кватернизованными звеньями КПВТ-[} и карбокси-латными группами ПАК, увеличивают стабильность кооперативной системы интерполимерных водородных связей, образующихся между не-кватернизованными звеньями КПВТ-^ и протонированными карбоксильными группами ПАК. Таким образом, отчетливо проявляется синергиче-

ский эффект взаимного влияния различных по природе связей, при этом наибольшей стабильностью обладают ИПК, образованные ПАК и КПВТ-0,10.

Смешение растворов высоко кватернизованных сополимеров второй группы с ПАК сопровождается значительным понижением рН (кривые 5—9), что свидетельствует об образовании поликомплексов, стабилизированных преимущественно солевыми интерполимерными связями. Ранее показано [5], что некватернизованные звенья КПВТ-^ не протонируют-ся в условиях наших экспериментов и способны образовывать только водородные связи с —СООН-группами ПАК. Отсюда следует, что в образовании солевых связей участвуют только кватернизованные звенья КПВТ-р.

Рисунок 2 демонстрирует изменение состава нерастворимого ИПК, образующегося в кислых средах (при рН=3) при увеличении степени кватернизации КПВТ-|}. Состав ИПК <р=[ПАК]/[КПВТ-р] определяли из данных турбидиметрического титрования и выражали в терминах отношения общего количества звеньев КПВТ-^ к звеньям ПАК. Анализ состава надосадочной жидкости, находящейся в контакте с нерастворимыми ИПК, свидетельствует о том, что <р являются характеристическими величинами и не зависят от состава реакционной смеси. Видно, что ф изменяется от 1 при малых ¡5 (¡}<0,15) до 0,33 при больших значениях £ (^>0,65). Последние отвечают ИПК, трехкратно обогащенному звеньями ПАК. Структурные фрагменты двух обнаруженных типов ИПК схематически можно изобразить следующим образом:

jk «ß/5 (Sa)

СИ

Г

в ®-<

-S в ^»Ч,'

= fC00 ]Г1 „N-} НС - N

СООН

»""WS, ...Н0'с

Тип структуры IIa соответствует интерполимерным комплексам ПАК — КПВТ, образованным КПВТ-ß с малыми значениями ß, которые стабилизированы преимущественно интерполимерными водородными связями. Для поликомплексов с большими значениями ß характерен тип структуры 116, в которой интерполимерные солевые связи играют доминирующую роль. Для них характерно наличие значительного избытка —СООН-групп ПАК, включенных в петли и связанных друг с другом водородными связями. Таким образом, по мере увеличения степени кватернизации КПВТ-ß в интервале значений ß=0,15—0,60 происходит изменение состава ИПК ф и превращение ИПК одного типа в поликомплексы другого типа.

Поведение ИПК качественно изменяется при повышении pH среды, т. е. при ионизации карбоксильных групп ПАК в частицах ИПК. Внутри-и межмолекулярные водородные связи при этом разрушаются, а количество интерполимерных солевых связей в частице ИПК увеличивается [9]. Это сопровождается изменением состава поликомплекса и появлением зависимости состава ИПК от состава реакционной смеси. Более того, яри рН>7 удается наблюдать образование как растворимых, так и нерастворимых поликомплексов. В нейтральной среде, где водородные

связи в ИПК практически полностью разрушены, а цепи ПАК и КПВТ-^ удерживаются друг с другом только солевыми связями, мы фактически имеем дело с электростатическими полиэлектролитными комплексами. В них один из полиэлектролитов (полиакрилат натрия (ПАКа)) характеризуется высокой плотностью заряда. Плотность заряда другого (КПВТ-(1, которая однозначно определяется количеством кватернизован-кых звеньев) можно заранее варьировать в широких пределах, задаваемых условиями синтеза сополимера.

На рис. 3 приведены кривые турбидиметрического титрования бессолевого нейтрального раствора ПАЙа растворами КПВТ-§.

Видно, что при добавлении растворов КПВТ-р к растворам ПАКа система остается гомогенной вплоть до определенного, характерного для каждого значения 0 состава реакционной смеси фпр. На седиментограм-мах таких растворов наблюдается единственный пик, соответствующий нестехиометричному полиэлектролитному комплексу (НПЭК), коэффициент седиментации которого растет по мере обогащения его звеньями КПВТ-р. При дальнейшем увеличении содержания КПВТ-(1 в реакционной смеси наблюдается возрастание мутности системы. Элементный анализ осадка показывает, что для всех изученных сополимеров в осадок выделяются ПЭК, состав которых отвечает одинаковому содержанию в них противоположно заряженных звеньев, т. е. карбоксилатных групп ПАИа и кватернизованных звеньев КПВТ-(1. Выход такого нерастворимого стехиометричного ПЭК (СПЭК) растет пропорционально количеству добавляемого КПВТ-(1 до тех пор, пока состав реакционной смеси не совпадает с составом СПЭК.

При высоких степенях кватернизации КПВТ-^ ((15=0,50) эти СПЭК выделяются в виде гидратированных осадков. Если плотность заряда в цепях КПВТ мала (¡КО,15), образуются коацерваты, т. е. ПЭК выделяются в виде микрокапель вязкой жидкости, причем объем концентрированной фазы в 30—40 раз меньше объема разбавленной. Для таких систем (в отличие от ПЭК с высокой плотностью заряда)' в разбавленной фазе остается определенное количество обоих компонентов (для £1=0,05 — около 30%; для (1=0,10—15% ПАКа). При этом их соотношение в расчете на заряженные группы также оказывается эквимольным. Из данных по седиментации коацерватов, в том числе и в сканирующем варианте регистрации (при длине волны, соответствующей поглощению пиреновой метки), следует, что в разбавленной фазе сосуществуют предельно растворимый НПЭК и несвязанный КПВТ-[1.

Рассмотрим условия образования, состав и свойства водорастворимых НПЭК, обогащенных звеньями ПАМа, который играет роль лиофилизи-рующего компонента.

Мы установили, что водорастворимые НПЭК такого типа могут быть получены без добавления низкомолекулярного электролита, если степень кватернизации КПВТ-(3 не превышает 0,5, т. е. в этих системах нет кинетических затруднений, которые препятствуют равномерному распределению поликатионов КПВТ-З по лиофилизирующим полиакрилат-анионам. Кинетические затруднения возникают для полцкатионов с более высокой плотностью заряда ((15*0,50). В этом случае для получения водорастворимых НПЭК в реакционную систему необходимо добавить низкомолекулярную соль [10].

Очевидно, что в НПЭК, образованных с участием сополимеров, содержащих наряду с заряженными также и незаряженные звенья, последние должны создавать дефекты типа «петель» п «хвостов» и включаться в такие дефекты. На примере НПЭК ПАЫа — КПВТ-(1 можно проследить влияние нарушений электростатической компле.ментарности, создаваемых гидрофильными неионогенными звеньями, на состав и свойства поликомплексов.

На рис. 4 представлена зависимость составов растворимых поликомплексов фпрл" и фпрм, включающих минимальное необходимое для растворения избыточное количество карбоксилатных групп, от р. Определение фпрм совпадает с введенным ранее определением фпр, а фВрЛ=(1-фпрм, т. е..

[ПА Na]

Рис. 3. Кривые турбидиметрического титрования растворов ПАШ растворами КПВТ-Э. ¡}=0,05 (7); 0,10 (2); 0,15 (3); 0,30 (4); 0,90 (5) в бессолевых средах. Концентрация ПАКа—0,0005 моль/л; 20°

выражается в терминах отношения количества кватернизованных звеньев КПВТ к количеству звеньев полиакрилат-аниона, включенных в НПЭК. Видно, что в бессолевых средах значения форм резко уменьшаются при увеличении ¡5, в то же время значения фпрл для НПЭК, образованных IIANa и КПВТ-р низкой степени кватернизации (£К0,15) оказываются весьма высокими. Это хорошо согласуется с представлением о том, что большая часть заряженных групп КПВТ-^ участвует в образовании системы интерполимерных солевых связей. При этом цепи КПВТ-[} с низкой степенью кватернизации при взаимодействии с полиионом должны принять относительно компактные конформации типа изображенных на схеме Illa.

При более высоких степенях кватернизации КПВТ-р образование большого числа малых петель, средний размер которых определяется длиной последовательностей некватернизованных звеньев, не удовлетворило бы условию образования максимального числа интерполимерных ионных связей. Поэтому цепи КПВТ в таких НПЭК, по-видимому, имеют преимущественно развернутые конформации. Иными словами, поликатион данной степени полимеризации оккупирует при больших значениях р более протяженный участок цепи ПАИа, чем при малых; это и показано на схеме Шб.

Рис. 4. Зависимость <{прл'(а) и <рпрм (б) НПЭК ПАКа - КПВТ от величины ¡3 в бессолевых растворах при рН=8 и 20°. Концентрация ПАКа=

=0,0005 моль/л

м

I, моль/л

Рис. 5. Зависимость <pnp'v от ионной силы I раствора NaCl для НПЭК ПАКа-КПВТ-р. Э=0.05 (1); 0,10 (2); 0,15 (5); 0,30 (4)\ 0,50 (5); 0,65 (6); 0,90 (7). рН = 8; 20°; концентрация nANa=0,0005 моль/л

При этом в структурах типа Ша лиофилизирующую роль играют петли, включающие незаряженные звенья КПВТ-^, а в структурах типа 1116 — свободные участки цепи nANa. Это различие проявляется в том, что фп,Л в первом случае оказывается значительно выше (~1), чем во втором.

Поведение НПЭК типа II 1а и II16 сильно различается при введении к их бессолевые водные растворы простых солей. Как видно из рис. 5, введение NaCl в разбавленные растворы НПЭК ПА^а — КПВТ-{1 при р<0,15 приводит к уменьшению величны фпрч. Это можно объяснить увеличением среднего размера петель КПВТ-,3, включенных в частицы НПЭК фпу, при разрыве интерполимерных солевых связей, как показано на схеме

При этом протяженность участка ПАМа, оккупируемого цепью КПВТ-(5, увеличивается, а часть цепей КПВТ-§, ранее включенных

в НПЭК, вытесняется в раствор. Процесс последовательного вытеснения одних цепей КПВТ-£ другими из частиц НПЭК по мере возрастания концентрации соли, а следовательно, и уменьшение величины фпр" происходит вплоть до достаточно высоких значений ионной силы (/> >0,1 моль/л), при которых НПЭК диссоциирует на отдельные компоненты.

В противоположность этому введение простых солей в водные растворы НПЭК, образованных КПВТ-[5 с высокими j}>0,50, приводит к значительному возрастанию значений фпр", т. е. к эффекту, хорошо известному для НПЭК, образованных синтетическими полиэлектролитами с высокой плотностью заряда. Этот эффект обусловлен значительной компактизацией цепей КПВТ-^ (j3>0,50), включенных в НПЭК, при разрыве части интерполиэлектролитных солевых связей [11].

Таким образом, содержание ионизованных групп в цепях сополимер-ных электролитов является важнейшим фактором, который определяет условия образования, состав и свойства интерполиэлектролитных комплексов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Паписов И. М-, Барановский В. Ю-, Сергиева Е. И., Антипина А. Д., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 5. С. 1144.

2. Савинвва И. В.. Федосеева Н. А., Евдаков В. П., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 9. С. 2050.

3. Becturov Е. A., Bimendinn L. S., Soltubaeva S. F. 11 Makromolek. Chem. 1978. B. 180. № 7. S. 1813.

4. Chatleree K., Malhov A.. Yadov D. // J. Polymer Sci. Polvmer Chem. Ed. 1984 V. 22. № 12. P. 3694.

5. Нефедов H. К.. Касаикин В. А., Татарова Л. А., Ивлева E. M., Ермакова Т. Г., Лопырев В. А.. Зезин А. Б., Кабанов В. А. //Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 6. С. 1418.

6. Харенко О. А.. Харенко А. В., Калюжная Р. И., Изумрудов В. А., Касаикин В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1079. Т. 21. № 12. С. 2719.

7. Махно Л. П., Ермакова Т. Г., Домнина Е. С.. Татарова Л. А., Скворцова Т. Г., Лопырев В. А. А. с. 464584 СССР // Б. И. 1975. № 11. С. 66.

8. Abe К., Hasegava М.: Senoli S. Ц Makromolek. Chem. 1986. В. 187. № 4. S. 967.

9. Татарова Л. А., Нефедов Н. К., Ермакова Т. Г., Лопырев В. А.Ц Тез. докл. II Все-союз. конф. «Интерполпмерные комплексы». Рига, 1989. С. 172.

10. Изумрудов В. А., Савицкий А. П., Зезин А. В., Кабанов В. А.Ц Докл. АН СССР.

1983. Т. 272. № 6. С. 14Ó8.

11. Изумрудов В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № '9. С. 1972.

Московский государственный Поступила в редакцию

университет им. М. В. Ломоносова 15.02.90

I.V. Astaf'eva, R.I. Kalyushnaya, Kh. Kh. Khul'chaev, L. A. Tatarova, T. G. Yermakova, A. B. Zezin, V. A. Kabanov

CONDITIONS OF FORMATION OF SOLUBLE AND INSOLUBLE IN WATER INTERPOLYMER COMPLEXES OF PARTIALLY QUATERNIZED POLY-l-VINYL-1, 2, 4-TRIAZOLE

Summary

Influence of uonionogenic hydrophilic triazole units on conditions of formation, composition and properties of polycomplexes formed by polyacrylic acid and copolymers of l-vinyl-1,2,4 with l-vinyl-l,2,4-triazolium methasulfate (QPVT)-fS of various composition (degree of quaternization — ¡S) has been studied. In acidic media the salt bonds between quatermized units of QPVT-fS (§<0.15) and carboxylate groups of PAA increase the stability of the cooperative system of interpolymer hydrogen bonds between nonquaternized units of QPVT-fS and protonized carboxyl groups of PAA. For pH3=7.0 structure and properties of polycomplexes stabilized in these conditions only with ionic interactions depend on ¡5 values and ionic strength of the solution.