CC BY
12
УДК 66.094.258.097
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Шевченко А.А. Русаков Д.А., Караулов Р.А.
Моделирование процесса неокислительного дегидрирования пропана в реакторе со стационарным слоем катализатора
Писаренко Елена Витальевна - доктор технических наук, профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: evpisarenko@mail.ru;
Пономарев Андрей Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН;
Шевченко Анна Анатольевна - аспирантка 2 года обучения кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Русаков Денис Андреевич - студент 1 курса магистратуры кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Караулов Роман Андреевич -студент 1 курса магистратуры кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20. ФГБУН «ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН», Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, д. 28.
Исследована активность, селективность и стабильность работы катализаторов Pt-Zn-Cu/MFI, Pt-Zn/MFI, Pt-Cu/MFI, полученных методом пропитки, в реакции неокислительного дегидрирования пропана. Построена кинетическая модель реакции и оценены методом МНК кинетические константы модели. Разработаны модель зерна катализатора, модель каталитического реактора, оценены макрокинетические параметры моделей, выведены уравнения диффузионной и реакторной стехиометрии. Определены оптимальные размеры гранулы катализатора, факторы эффективности его работы, оптимальные условия проведения процесса. Для демонстрационных целей в CoDeSys разработана программа автоматического регулирования переключения режимов работы реакторов cо стационарными слоями катализатора в процессе Catofin. Ключевые слова: дегидрирование пропана, цеолиты MFI, кинетика, моделирование, автоматическое регулирование.
Simulation of the nonoxidative propane dehydrogenation process in a reactor with a stationary catalyst bed
Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B. 2, Shevchenko A.A. 1, Rusakov D.A. 1, Karaulov R.A.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia.
The activity, selectivity and stability of Pt-Zn-Cu/MFI, Pt-Zn/MFI, Pt-Cu/MFI catalysts obtained by impregnation in the reaction of non-oxidative propane dehydrogenation have been studied. A kinetic model of the reaction was constructed and the kinetic constants of the model were estimated by the least squares method. A model of a catalyst grain and a model of a catalytic reactor have been developed, the macrokinetic parameters of the models have been estimated, and diffusion and reactor stoichiometry equations have been derived. The optimal dimensions of the catalyst granule, the factors of its efficiency, and the optimal conditions for the process were determined. For demonstration purposes, a program has been developed in CoDeSys to automatically control the switching of operating modes of reactors with fixed catalyst beds in the Catofin process.
Keywords: propane dehydrogenation, MFI zeolites, kinetics, modeling, automatic regulation.
Введение
Легкие олефины производятся по традиционным технологиям
термического/парового/пароводородного/ каталитического пиролиза или каталитического крекинга углеводородного сырья, а также по альтернативным технологиям, таким как метанол в олефины/метанол в пропилен, дегидрирование легких алканов, уголь в олефины, получение олефинов по Фишеру-Тропшу, биомасса в олефины. Дегидрирование легких алканов С3-С4 является перспективной альтернативной промышленной технологией получения пропилена и бутилена. К настоящему времени коммерциализованы 8 новых промышленных технологий дегидрирования легких алканов: Catofin (ABB Lummus), Oleflex (UOP), STAR
(Uhde), FBD-4 (Snamprogetti и Yarsintez), PDH (LindeBASF), ADHO (China University of Petroleum), FCDh (Dow Chemical), K-PRO (KBR). Промышленные процессы дегидрирования легких алканов проводятся при температурах 550-750оС, давлениях 0,1-8 атм, объемных скоростях 0,4-16 ч-1 в каталитических реакторах со
стационарными/псевдоожиженными/движущимися слоями катализатора. Основные проблемы при проведении реакций дегидрирования легких алканов заключаются в невысокой активности и селективности работы катализаторов, быстрой д еза ктивации катализаторов и необходимости их частых регенераций [1].
Перспективными новыми катализаторами дегидрирования легких алканов являются
катализаторы на основе Pt, промотированные такими металлами как Sn, Zn, Cu, Co, Ce, Ge, Ga, In, Fe, Mn [2-3]. В качестве носилелей катализаторов могут применяться оксиды кремния, алюминия, цеолиты различных типов Beta, ZSM-5, MOR, Y, мезопористые материалы MCM-22, МСМ-41, наноуглеродные материалы, и т.д.
При проведении процесса дегидрирования легких алканов С2-С5 в каталитических реакторах, протекают химические реакции дегидрирования и крекинга алканов, гидрирования алкенов и коксообразования (на примере процесса дегидрирования пропана в пропилен) [4-5]:
ДН0298 = 124,3 кДж/моль ДН°298 = -55,0 кДж/моль ДН0298 = 81,3 кДж/моль ДН0298 = -136,3 кДж/моль ДН0298 = 497,7 кДж/моль Равновесная конверсия легких алканов возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле и разветвленности алканов и не превышает 50 % при селективности по алкенам 90 % при 550-650 оС и 1 атм. На рис. 1 представлены зависимости равновесной конверсии пропана от температуры при различных давлениях.
C3H8 = C3H6 + H2 C3H8 + H2 = C2H6 + CH4 C3H8 = CH4 + C2H4 C2H4 + H2 = C2H6 C3H8 = 3C + 4H2
-1 аш ho,05 атм -0.0] атм -С' ? яга -ог] атм
Рис.1 Зависимость равновесной конверсии пропана от температуры при различных давлениях
Экспериментальная часть
Методом влажной пропитки получены Р^ содержащие катализаторы типа МИ, модифицированные медью и цинком различного состава: (0,5%Р1)Ка/МЕ1; (0,5%Р-2%гп)Ка/МР1; (0,5°/оР-2%Си)Ка/МР1; (0,5%Р-2%Си-1%гп)Ка/МР1; (0,5%РЫ%Си-1%2п)Ка/МР1. Установлено, что катализаторы (0,5%Р1-2%Си-1%2п)Ка/МР1 (0,5%Р-1%Си-1%2п)Ка/МР1 показали наилучшие результаты по активности, селективности и стабильности работы в реакции дегидрирования пропана, численные значения констант дезактивации ка составили 0,00599 и 0,01069 ч-1 соответственно при отсутствии водорода и газов разбавителей в сырьевом потоке [3].
Кинетические эксперименты по изучению реакции неокислительного дегидрирования пропана в пропилен проводились в проточном реакторе непрерывного действия со стационарным слоем катализатора. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.
Рис.2 Схема каталитической установки дегидрирования пропана 1 - баллон с азотом; 2 - баллон с пропаном; 3 -баллон с водородом; 4 - формирователь газовых потоков;
5 - хроматограф; 6 - компрессор; 7 - генератор водорода; 8 - печь; 9 - реактор; 10 - выход газа;
11 - линия обогрева; 12,13 - термодат; 14 -термопара; 15 - манометр.
Реакцию неокислительного дегидрирования пропана в пропилен проводили в диапазоне температура 520-580°С, давлений 0,1-1,0 атм, расхода сырья 1,0-5,0 ч-1, мольного отношения Н2/С3Ш 0-0,5. Анализ продуктов реакции осуществляли газохроматографически (Кристалл 5000.2). Построена кинетическая модель реакции дегидрирования пропана и методом наименьших квадратов оценены параметры модели.
Для моделирования процесса в зерне катализатора и оценки оптимальных геометрических размеров гранул, а также факторов эффективности работы зерна в отношении ключевого реагента (пропана) и реакции по маршруту выбрана квазигомогенная модель зерна катализатора с граничными условиями Дирихле и выведены уравнения диффузионной стехиометрии для расчета парциальных давлений неключевых веществ пропилена и водорода и температуры реакционной смеси:
Рсзн6ун2\
D,
eff,C3Hs
(d2Pc3H8 + 2 dpc3Hs\ = kl(PC3H8- Kp \ dr2 r dr ) (1+K2VciH„+K35V0h
(1+К1Рс3Н6+К"35Р"4)2 Рс3Нб (г) = • (pc3H8,s - Pc3H8 (T)) + Pc3H6,s
PH2 (r) =
ueff,C3H6 :>eff.,C3H8 °eff,H2
Т(Г)= ^T/bffWs-h (1)
Граничные условия Дирихле: 1.
(PC3H8,S - PC3H8 (r)) + PH2,S
C3H8 (r) - PC3H8,S) + Ts
r = 0; = 0; = 0;
dT
t = 0;
dr
dr
dr
^Рн2 dr
= 0;
2.
r = R; PC3H8 (R) = Pc3H8,s; Рс3н6 (R) = Pc3h6,s; Ph2 (R) = Ph2,s; T(R^> = Ts где r - текущий радиус;
Deff.,i - эффективный коэффициент диффузии i-го
компонента;
р/ - парциальное давление /-го компонента;
Аелг - эффективный коэффициент
теплопроводности;
АИт - изменение энтальпии;
Т - температура, К;
Кр - константа равновесия реакции.
Макрокинетические параметры модели зерна катализатора были оценены на основании экспериментальных данных.
Для моделирования процесса в проточном каталитическом реакторе выбрана квазигомогенная модель реактора идеального вытеснения:
§ = ПВ(Р, к Т)•рн • Б (2) ^ • срЛ • ^ = (Ги=1 (-АНи(Т) • ти(Р, к Т)) • рн) (3)
Начальные условия:
1 = 0^(0) = Б^с; Т(0) = То; / = 1, ... , N.
где, F — вектор мольных потоков реагентов;
I - текущая длина каталитического реактора, м;
Дв- вектор скоростей превращения веществ;
1с - вектор кинетических констант модели;
Т, То - температура в реакторе и на входе в реактор;
рн - насыпная плотность катализатора;
5" - площадь поперечного сечения каталитического реактора;
N - число реагентов; Ср, / - молярная теплоемкость 1-го реагента;
р - общее число маршрутов реакций;
Ги - скорость реакции по и-тому маршруту.
Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса неокислительного
дегидрирования пропана на нанокатализаторах 0,50/сР-2%Си-10/с;п-МЕ1 и 0,5%Р1-1%Си-1%2;п-МР1 являются Т = 550°С, Р = 1 атм, Ш8У =3 ч-1. Оптимальный размер гранулы катализатора 3 мм.
Реакторный блок процесса Са1:ойп состоит из 4-8 параллельно работающих адиабатических реакторов со стационарными слоями катализатора, в которых протекают процессы дегидрирования / регенерации / очистки, причем для завершения одного полного цикла требуется 30 минут. Режим работы реактора: дегидрирование (12 мин), очистка (3 мин), регенерация (12 мин), очистка (3 мин) [1]. Условия проведения процесса: 560-650 оС, 0.2-
0.5 атм, расход сырья менее 1 ч-1. Преимуществом процесса Са1ойп являются высокая селективность по олефинам >88% для пропана и >89 % для изобутана, высокая конверсия алканов > 45 % для пропана и > 53% для изобутана; отсутствие рециркуляции водорода или пара; использование недорогого катализатора; низкие расходные нормы по сырью; щелочная очистка. К недостаткам относится
цикличный режим процесса и необходимость дополнительных затрат для обеспечения непрерывной работы
Установка получения легких олефинов Catofin (рис. 3) включает реакторный блок и блок разделения продуктов реакции. Непрерывность работы установки достигается за счет параллельно работающих реакторов. ii
Прчгчм >-
ПрОДКОНИЫЙ Г Б1 ._
воадук -^г-Щ-
10
Непрс-реагировавшие УВ
Отходящий газ Пропилен
Побочные продукты
Рис.3 Схематическое изображение установки дегидрирования Catofin. 1,5 - реакторы с неподвижным слоем; 2,6 -реакторы в режиме синтеза; 3,7 - реакторы в режиме продувки; 4,8 - реакторы в режиме регенерации катализатора; 9 - сепаратор, разделяющий непрореагировавшие УВ от продуктов; 10,11 - теплообменники.
Для демонстрационных целей и использования в учебном процессе в CoDeSys разработана программа автоматического регулирования переключения режимов работы реакторов га стационарными слоями катализатора. Бесперебойный поток продукта обеспечивается за счет параллельной работы нескольких реакторов в режиме дегидрирования, в то время как другие реакторы проходят стадии продувки, регенерации и вакуумирования. Данный механизм работы реакторной секции происходит, благодаря последовательному введению в работу каждого реактора при запуске всей установки.
Управляющая программа (рис. 4, б) построена из таймеров с задержкой включения реакторов, запускающих их последовательно, из нескольких экземпляров функционального блока (рис. 4, а), который включает в себя детекторы фронта и таймеры с задержкой выключения. Детекторы фронта расположены между таймерами для
последовательного переключения режимов работы реактора.
По истечении времени таймера выключения реактора, работающего в режиме дегидрирования, значение на выходе данного таймера принимает значение FALSE и детектор фронта передает значение TRUE на вход следующего таймера с задержкой выключения, который отвечает за работу реактора в режиме продувки (2 мин).
Рис.4 Интерфейс разработанной программы в CoDeSys 2.3 и ее код. функциональный блок, отвечающий за переключение режимов одного реактора; б — управляющая программа реакторной секции.
Таким образом реактор переходит из одного режима работы в другой. Между последним и первым таймером происходит проверка условия, на случай выключения установки. Если во время работы установку выключают, реактор проходит все режимы до конца и завершает работу.
Алгоритм предложенной программы
автоматического регулирования обеспечивает работу реакторной секции с последовательным включением реакторов и цикличным переключением режимов их работы, что удовлетворяет требованию непрерывного химико-технологического процесса Catofin.
Заключение
Исследование процесса дегидрирования легких алканов имеет большое значение для промышленности, так как позволяет получать ценные олефины из доступного сырья. Новые катализаторы на основе Pt, промотированные различными металлами, позволяют повысить производительность и стабильность процессов дегидрирования алканов Сз-С4. Разработанные кинетические модели, модели зерна катализатора и реактора могут быть использованы для оптимизации процессов в промышленности.
Разработанная программа автоматического регулирования переключения режимов работы реакторов позволяет обеспечить непрерывность работы установки производства олефинов. Параллельная работа нескольких реакторов и последовательное переключение режимов работы реакторов, загруженных модифицированными Pt-содержащими катализаторами на основе цеолитов MFI, обеспечивают высокую селективность по олефинам и конверсию алканов. Дальнейшие
исследования в области дегидрирования легких алканов могут привести к разработке еще более эффективных и экономически выгодных технологий производства олефинов.
Список литературы
1. E.V. Pisarenko, A.B. Ponomarev, A.V. Smirnov, V.N. Pisarenko, A.A. Shevchenko Prospects for Progress in Developing Production Processes for the Synthesis of Olefins Based on Light Alkanes// Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2022. V. 56. N. 5. Р. 687-722.
2. A.B. Ponomaryov, A.V. Smirnov, E.V. Pisarenko, M.V. Shostakovsky Enhanced Pt dispersion and catalytic properties of NaCl-promoted Pt/MFI zeolite catalysts for propane dehydrogenation //Microporous and Mesoporous Materials. 2022. V. 339. P. 112010.
3. Е.В. Писаренко, А.Б. Пономарев, А.А. Шевченко Изучение кинетики реакции неокислительного дегидрирования пропана в пропилен на катализаторах Pt-Cu-Zn/ZSM-5 // Математические методы в технологиях и технике. 2023. №1. С. 1-7.
4. Патент РФ 2751701 Пономарев А.Б., Смирнов А.В., Шостаковский М.В., Писаренко Е.В. Катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с его использованием. Заявл. 2020138961 от 27.11.2020, Опубл. 15.07.2021, бюл № 20.
5. Патент РФ 2751703 Пономарев А.Б., Смирнов А.В., Шостаковский М.В., Писаренко Е.В. Цеолитный катализатор дегидрирования пропана и способ получения пропилена с использованием этого катализатора Заявл. 2020137003 от 11.11.2020, Опубл. 15.07.2021, бюл № 20.
а
