CC BY
30
УДК 66.094.187
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Вахмистров В.Е., Домбровский А.А.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА НА ЦЕОЛИТАХ ТИПА ZSM-5
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru
Пономарев Андрей Борисович, к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Вахмистров Вячеслав Евгеньевич, к.х.н., научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Домбровский Александр Андреевич, студент 4 курса бакалавриата РХТУ им. Д. И. Менделеева, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва.
Изучена кинетика реакции неокислительного дегидрирования пропана на цеолитах типа ZSM-5. При проведении экспериментов в проточном реакторе варьировали массовой скоростью подачи сырья (пропана) в диапазоне 0.5-5 ч'1, составом сырья (отношением пропан/водород), температурой в реакторе от 520 до 580 оС. Реакцию неокислительного дегидрирования пропана проводили при атмосферном давлении. Всего поставлено 27 экспериментов. Продукты реакции анализировались газохроматографически. Предложена кинетическая модель реакции неокислительного дегидрирования пропана в пропилен с учетом протекания побочной реакции крекинга пропана. Методом наименьших квадратов по экспериментальным данным определены численные значения кинетических констант модели. Показана адекватность разработанной модели экспериментальным данным.
Ключевые слова: моделирование, кинетическая модель, оценка параметров, цеолиты, дегидрирование, пропан
KINETIC MODEL OF NON-OXIDATIVE PROPANE DEHYDROGENATION REACTION OVER ZEOLITES ZSM-5
Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B.2, Vahmistrov V.E.2, Dombrovsky A.A.1 :D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia
The kinetics of the reaction of the non-oxidative dehydrogenation of propane on ZSM-5 zeolites was studied. During the experiments in the plug flow reactor, the mass feed rate (propane) in the range of 0.5-5 h-1, the composition of the feedstock (propane / hydrogen ratio), the reactor temperature from 520 to 580 оС were varied. The reaction of the non-oxidative dehydrogenation of propane was carried out at atmospheric pressure. A total of 27 experiments were carried out. The reaction products were analyzed by gas chromatography. A kinetic model of the reaction of the non-oxidative dehydrogenation of propane to propylene has been proposed taking into account the side reaction of cracking of propane. The numerical values of the kinetic constants of the model were determined from the experimental data by the least squares method. The adequacy of the developed model to the experimental data was proved.
Keywords: modeling, kinetic model, parameter estimation, zeolites, dehydrogenation reaction, propane
Процессы получения этилена и пропилена являются крупнотоннажными процессами нефтехимической промышленности. Низшие олефины С2-С3 используются для последующих химических синтезов полиэтилена, полипропилена, оксида пропилена, кумола, акрилонитрила, пропиональдегида, этилбензола и потребность в них неуклонно возрастает [1-2].
Традиционными способами производства этилена и пропилена являются процессы пиролиза, а также каталитического крекинга различного
углеводородного сырья, в которых пропилен является побочным продуктом производства этилена. Крупнейшими предприятиями-
производителями этилена в России являются ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ЭП-600), ООО «Ставролен» (ЭП-350), ООО «Газпром нефтехим Салават» (ЭП-300) , ООО «Томскнефтехим» (ЭП-300), «Ангарский ЗП» (ЭП-300), ОАО «Сибур-нефтехим» (ЭП-300), ОАО «Уфаоргсинтез» (ЭП-60,
ЭП-30) и др. В связи с опережающими темпами роста спроса на пропилен по сравнению с этиленом, мощностей традиционных пиролизных установок не хватает для удовлетворения спроса на пропилен. Кроме того, использование вместо нафты других типов сырья приводит к резкому снижению отношения пропилен/этилен в продуктах реакции. Поэтому все большее внимание привлекают альтернативные способы получения пропилена, среди которых следует отметить окислительное и неокислительное дегидрирование пропана [3].
Реакция дегидрирования пропана является эндотермической реакцией.
ед, сэя6 -+- н2
ДН293 = 124,3 кДж/молъ Основные проблемы при проведении данной реакции на различных катализаторах как оксидных (оксиды хрома, ванадия, молибдена, галлия, индия), так и металлических (содержащих платину и различные промоторы) заключаются в образовании
кокса на поверхности катализатора и протекании реакций крекинга алканов. Продуктами реакции дегидрирования являются пропилен и водород, однако из-за протекания побочных реакций образуются также метан, этилен, этан, небольшие количества ароматических и др. углеводородов. Конверсия пропана уменьшается с течением времени, что связано с дезактивацией катализатора из-за закоксовывания. Поэтому все промышленные технологии основаны на циклической регенерации используемых катализаторов.
Кинетические эксперименты проводились в проточном трубчатом реакторе, помещенном в электрическую печь для поддержания необходимого температурного режима проведения реакции. Температура измерялась термопарой,
расположенной по центру каталитического слоя. В реактор был загружен 1 г катализатора. В течение 1 часа осуществлялось его нагревание в потоке N до температуры 550 °С Скорость подачи азота составляла 15 мл/мин. Затем в течение 45 минут осуществлялся процесс восстановления
катализатора водородом при температуре 550 °С, со скоростью подачи 15 мл/мин.
При проведении экспериментов в проточном реакторе варьировали массовой скоростью подачи сырья (пропана) в диапазоне 0.5-5 ч-1, составом сырья (отношением пропан/водород), температурой в реакторе от 520 до 580 оС. Для анализа состава продуктов реакции использовался газовый хроматограф Кристалл 5000.2.
На основании литературных данных и проведенных лабораторных экспериментов предложена кинетическая модель реакции дегидрирования пропана с учетом протекания побочной реакции крекинга пропана.
dPCA
h\PcH -РСзНб'Ph
d %
1 + K2 ■ РСЪН6
- k3 ■ РСН , (1)
dPCH. ki (РСН - РСН6 ■ РУкр
"3Нб d %
1 + K2 ■ РСН
d %
, (2)
1 + K2 ■ РСЪН6 dPC Н
-^Т - k3 ■ Сн<, (4)
-, (3)
-Рсн 4 d %
- k3 ■ Рсн , (5)
Начальные условия:
%-0
э0
рСзЯ8(0) = Рсэн 6(0) = 0 ря2(0) = О
Рс2Иа (0) = 0 Рсн4 (0) = 0 , (6)
где к\, кз — константы скоростей реакций дегидрирования и крекинга пропана; ^ — константа равновесия реакции дегидрирования пропана; К2
константа адсорбции пропилена; рс
Нх
РСН б
РН,
— парциальные давления пропана, пропилена и водорода, атм.
Так как ранг матрицы стехиометрических коэффициентов равен двум, то в данной реакционной системе имеются два ключевых и три неключевых вещества. В качестве ключевых веществ были выбраны пропан и пропилен.
(СзЩ С3Н6 Н 2 СИ 4 С2 Н4 1 -1 110 0
B -
-1
0
0
1
1
, (7)
Уравнения химических инвариантов в интегральной форме для расчета парциальных давлений неключевых веществ, представимы в виде:
РН2 = Р°щ -(РС3Н6 -р2И), (8)
РН = Р°ч. -Р03ЩУ(РСН, -Р0 ~ 1, (9)
^Нб сНб
РС2Н4 -Р°2Н4 РСзН, -РСзН8НРСзНб -РСЪН6 (10)
Кинетические константы модели были оценены методом нелинейных наименьших квадратов для двух цеолитсодержащих катализаторов (с содержанием Pt 0.5 % масс.), полученных с использованием различных методик (пропитки и многостадийного кластерного синтеза).
Минимизация функции многих переменных, характеризующей степень согласия результатов расчета и эксперимента, проводилась с использованием метода случайного поиска по наилучшей пробе. Получены численные значения кинетических констант модели, оцененные при Т=550 оС для двух цеолитсодержащих катализаторов, полученных с использованием метода пропитки и многостадийного кластерного синтеза (МКС). Образец №1 (метод пропитки): kj=1.92, 1/с; К2=0,4 атм-1; k3=0,0076, 1/с; Kp=0,09669 атм. Образец №2 (метод МКС): k1=1.242 1/с; К2=0,6 атм-1; k3=0,0146, 1/с; Kp=0,09669 атм.
Показана адекватность разработанной модели экспериментальным данным.
Список литературы
1. Лавренов А.В. Технологии получения пропилена: сегодня и завтра / А.В. Лавренов А.В., Л.Ф. Сайфуллина, Е.А. Булучевский, Е.Н. Богданец //Катализ в химической и нефтехимической промышленности. -2015. -Т.15. -№3. -С.6-19.
2.Vora B.V. Development of dehydrogenation catalysts and processes// Top. Catal. -2012. -V.55. -P.1297-1308.
3.Макарян, И.А. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен./ И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И.Савченко // Альтернативная энергетика и экология. -2010. -Т. 86. -№ 6. -С. 67-81.
