CC BY
36
УДК 66.094.187
Пономарев А.Б., Писаренко Е.В., Шостаковский М.В., Караулов Р.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ Pt-СОДЕРЖАЩИХ ЦЕОЛИТАХ ТИПА MFI
Пономарев Андрей Борисович к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН , Россия, Москва.
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru
Шостаковский Михаил Вячеславович, научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН , Россия, Москва. Караулов Роман Андреевич студент 4 курса бакалавриата РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
Изучены различные каталитические системы в реакции селективного дегидрирования пропана в пропилен. Установлено, что модифицированные Pt-содержащие катализаторы типа MFI являются высокоэффективными катализаторами реакции дегидрирования пропана. Для модифицирования цеолитов использовался метод многостадийного кластерного синтеза. Исследовано влияние доминирующих факторов на способ получения высокоэффективного катализатора. Показано, что разработанный катализатор по активности и селективности, превосходит показатели традиционных промышленных катализаторов дегидрирования пропана.
Ключевые слова: математическое моделирование, кинетика, цеолиты, изомеризация, циклогексан, катализ
INVESTIGATION OF PROPANE DEHYDROGENATION PROCESS OVER MODIFIED Pt-CONTAINING MFI ZEOLITES
Ponomaryev A. B.2, Pisarenko E.V.1, Shostakovsky M. V.2, Karaulov R.A.1 :D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia 2Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia
Various catalytic systems have been studied in the reaction of selective dehydrogenation of propane to propylene. It has been found that modified Pt-containing catalysts of the MFI type are highly effective catalysts for the propane dehydrogenation reaction. To modify zeolites, a multistage cluster synthesis method was used. The influence of dominating factors on the method of obtaining a highly efficient catalyst was studied. It is shown that the developed catalyst by activity and selectivity exceeds the values of traditional industrial catalysts for propane dehydrogenation.
Keywords: mathematical modeling, kinetics, zeolites, isomerization, cyclohexane, catalysis
В РФ одной из ключевых проблем в развитии нефтехимической промышленности является проблема конверсии сжиженного природного газа в ценные углеводороды и конверсия пропана в пропилен и ароматические углеводороды, ибо транспортировка сжиженного природного газа дорога и порой связана с потерями. Конверсия пропана, являющегося отходом производств риформинга и крекинга жидких углеводородов, позволяет повысить рентабельность многих производств.
Среди известных промышленных катализаторов конверсии пропана являются цеолитсодержащие катализаторы. Зарубежными фирмами
синтезируются с начала 70-х годов прошлого века высококремнистые цеолиты типа ZSM-5, ZSM-11 и т.п. В РФ получены их аналоги ЦВК, ЦВМ, ЦВН, ультрасил. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки.
В каталитических реакциях цеолиты используются с промоторами. Их условно можно разделить на две категории. К первой относятся
благородные металлы (Р^ ИЪ, Pd), ко второй -элементы впервой, второй и третьей групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева (Си, Zn, Cd, Оа,...). Наибольшей промотирующей активностью обладают Оа3+, Zn2+. Они чаще всего используются зарубежными фирмами при синтезе промышленных катализаторов.
Процесс получения пропилена на основе пропана является крупнотоннажным промышленным процессом. Основные проблемы при проведении данной реакции на различных катализаторах заключаются в быстром закоксовывании катализаторов, их крайне низкой активности и селективности, а также необходимости проведения частых регенераций катализатора [1-3]. Поэтому разработка новых высокоэффективных
катализаторов производства пропилена из пропана представляет большую практическую значимость и являлось целью настоящей работы.
Первая серия кинетических исследований проводилась на катализаторе типа ЦВМ при температуре газового сырья (пропана) 450 оС,
объемной скорости потока 550 ч"1, давлении в реакторе 1 атм. При температуре 450 оС и конверсии пропана 50 % , выход жидких углеводородов - 18 % (объем используемого катализатора 200 см3). Пробег катализатора составил 40 часов. При снижении температуры в реакционной зоне до 400 оС длительность работы катализатора составила 70 часов. Катализатор типа ЦВМ также был испытан в реакции конверсии сжиженного газа при давлении 3 атм, температуре 550 оС, объемной скорости 370 ч-1 и составе сырья (С2Н6 - 2 %масс., С3Н8-77.9 %масс., i-C4H10 -7.8 % масс., н-С4Н10 - 12.3 % масс.). При этом состав конвертированного газа был следующим: Н2- 3 %масс., СН4-7.8 % масс., С2Н6-7.9 % масс., С2Н4-1.6 %масс., С3Н8-43 % масс., С3Н6 - 2 % масс., i-C4H10 -2.0 % масс., н-С4Н10 - 3.9 % масс., бензол -5.2 %масс., толуол 11.6 %масс., ксилол -6.6 % масс.). Конверсия С3-С4 составила 49.5 %, селективность -60 %.
Вторая серия кинетических исследований проводилась на катализаторе типа MFI. Основная задача заключалась в достижении высокой селективности работы катализатора по целевому продукту пропилену. Для приготовления образцов катализатора использовался метод многостадийного кластерного синтеза. Суть метода состоит в последовательном осуществлении операции ионного обмена для равномерного введения металла-модификатора и фиксации этого металла на поверхности цеолита подходящим водорастворимым реагентом. При последующем повторении этих операций происходит ступенчатое увеличение количества того же металла-модификатора или введение дополнительного металла. Важно, что в результате такой последовательности обработок у катионнообменных позиций цеолита образуются оксидные или металлические кластеры одного и того же состава, а металлы-модификаторы равномерно (в соответствии с катионными центрами) распределены по поверхности носителя [4].
Детально исследованы условия приготовления катализатора и выявлено влияние доминирующих факторов на способ получения высокоактивного катализатора. При синтезе новых каталитических систем варьировали структурным типом цеолита, силикатным модулем цеолита (отношением Si/Al), активным металлом и его количеством, металлами-модификаторами и их количеством, условиями проведения ионного обмена, последовательностью введения металлов, количеством стадий МКС, реагентом для подавления кислотности и условиями его обработки, типом связующего, температурой прокаливания, скоростью нагрева, температурой обработки водородом и скоростью нагрева.
Установлено, что высокую селективность показывают катализаторы на основе цеолитов типа MFI, с модулем цеолита 80-130. Введение модификаторов Zn и Cu благоприятствует катализу и способствует повышению селективности катализатора. Введение меди до введения цинка и платины повышает селективность работы катализатора. При введении Zn и Cu в платиносодержащих катализаторах
предпочтительными концентрациями этих металлов являются 0,5-1,0 %масс., причем установлено, что медь необходимо вводить первой методом многостадийного кластерного синтеза.
Для подавления кислотных центров цеолитов в образцы вводили Na или K в количестве 1,5-2-кратного избытка по отношению к Al. При этом введение Na или K предпочтительно разбить на два этапа: на первом этапе его необходимо ввести либо ионным обменом, образуя натриевую форму цеолита, или в виде противокатиона при фиксации дополнительного металла; на втором этапе натрий предпочтительно вводить в небольшом количестве вместе с платиной.
При проведении реакции дегидрирования пропана в пропилен (550оС, 3,5 ч-1, 0,1МПа) на образце CuZnPt/MFI-80, (1 %масс. Cu, 0,5 %масс^п и 0,5 %масс.Р0, достигнута конверсия пропана 29% при селективности по пропилену 96%. Показано, что разработанный катализатор по активности и селективности, превосходит показатели
традиционных промышленных катализаторов дегидрирования пропана.
Список литературы
1. Tan S. Catalytic propane dehydrogenation over In2O3-Ga2O3 mixed catalysts / S. Tan, L.B. Gil, N. Subramanian, D.S. Sholl, S. Nair, C.W. Jones, J.S. Moore, Y. Liu, R.S. Dixit, J.G. Pendergast // Applied catalysis A: General. - 2015. - V.498 - P. 167-175.
2. Chen, M. Dehydrogenation of propane over In2O3-Al2O3 mixed oxide in the presence of carbon dioxide / M. Chen, J. Xu, Y. Cao, H.Y.He,K.N. Fan J.H. Zhuang // Journal of Catalysis. 2010. V. 272. №1. P. 101-108.
3. Nawaz Z. Influence of operating conditions, Si/Al ratio and doping of zinc on Pt-Sn-ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation to propene/ Z. Nawaz, T. Xiaoping, F.Wei // Korean J. Chem.Eng. 2009. V.26. I.6. P 1528-1532.
4. Пономарев А. Б. Многостадийный синтез сульфидных кластеров металлов как пример нового способа модифицирования цеолитов / А. Б. Пономарев, В. Е. Вахмистров, М. В. Шостаковский В. Н. Калинин, Е. С. Мортиков. // Неорганические материалы. — 2010. — Т. 46. — С. 978-985.
