CC BY
17
УДК 66.094.258.097
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Шостаковский М.В., Шевченко А.А.
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА НА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ НАНОКАТАЛИЗАТОРАХ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА MFI
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru;
Пономарев Андрей Борисович, к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН; Шостаковский Михаил Вячеславович, научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН; Шевченко Анна Анатольевна, студентка 1 курса магистратуры факультета цифровых технологий и химического инжиниринга;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20; ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва.
В работе изучен процесс неокислительного дегидрирования пропана на нанокатализаторах на основе модифицированных Pt, Zn, Cu цеолитов типа MFI. Исследована активность, селективность и длительность работы синтезированных образцов нанокатализаторов с различным составом и содержанием модификаторов. Установлено, что образец (0,5%Pt-1%Cu-1%Zn)Na характеризуется наилучшими показателями по активности и селективности. Приведены результаты термодинамических расчетов для реакций дегидрирования и крекинга пропана, равновесных составов реакционной смеси. Построены конкурирующие кинетические модели реакции. Показано, что модель №2 является наилучшей среди совокупности конкурирующих моделей и адекватно отражает экспериментальные данные.
Ключевые слова: катализаторы, каталитическая активность, кинетика, моделирование.
THE PROCESS OF PROPYLENE SYNTHESIS OVER HIGH-PERFORMANCE NANOCATALYSTS BASED ON MODIFIED MFI ZEOLITES
Pisarenko E.V., Ponomaryov A.B., Shostakovsky M.V., Shevchenko A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia; Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia.
The process of non-oxidative dehydrogenation of propane over nanocatalysts based on Pt, Zn, Cu modified MFI zeolites was studied. The activity, selectivity and time-on-stream of the synthesized 5 samples of nanocatalysts with different composition and modifier content were investigated. It was found that the sample (0,5%Pt-1%Cu-1%Zn)Na is characterized by the best activity and selectivity. The results of thermodynamic calculations of the propane dehydrogenation and the cracking reactions, the equilibrium compositions of the reaction mixture are presented. The competing kinetic models were derived. It is shown that model №2 is the best among the set of competing models and adequately reflects the experimental data.
Keywords: catalysts, activity of catalysts, kinetics, modeling.
Процесс получения пропилена является крупнотоннажным процессом нефтехимической промышленности. Пропилен используют для последующих химических синтезов полипропилена, акрилонитрила и других продуктов химического синтеза. В настоящее время промышленное получение пропилена путем дегидрирования пропана имеет ряд недостатков, связанных с быстрой дезактивацией катализатора, низкой конверсией пропана и селективностью по пропилену, высокой температурой реакции. Поэтому современные исследования направлены на преодоление этих препятствий.
Среди различных гетерогенных катализаторов, изученных до настоящего времени в реакции дегидрирования пропана, наиболее эффективными являются цеолиты с каркасом MFI, катализаторы на основе хрома, платины, ванадия и галлия. Многочисленные эксперименты показывает, что каталитическая активность этих материалов зависит
от различных факторов: характера подложки, промоторов, методики получения [1].
Образцы катализаторов были получены пропиткой цеолита MFI с мольным отношением SiO2/Al2O3, равным 80, раствором смеси солей металлов с последующим прокаливанием при 550°С и обработкой раствором Na2CO3 для введения натрия. В ходе проведения эксперимента было установлено, что полученный таким способом образец (0,5%Pt)Na-MFI продемонстрировал отсутствие активности в реакции дегидрирования пропана, а модифицированные медью и цинком цеолитсодержащие катализаторы
(2%Cu+1%Zn+0,5%Pt)Na-MFI и
(l%Cu+1%Zn+0,5%Pt)Na-MFI отличились высокой активностью и большой стабильностью, показав близкий к равновесному выход пропилена на протяжении 8 часов (рисунок 1).
■(l%Cu+L%2n+0,5%Pt)Na-Mri
■(2%Cu+l%Zn+0.5%Pt)Na-MFr
■(2%Zn+0,5%P<)Na-MFI
■p%Cu+0,5%Pt)Na-MTI
■(0.5%Pt)Nft-MFI
Рис.1. Зависимость выхода пропилена от времени проведения реакции для различных катализаторов при температуре реакции 550°С Начальные селективности по пропилену представленных катализаторов составляют 93-96% и заметно растут (до 3%) на протяжении всего эксперимента. Катализаторы, содержащие только цинк или только медь, значительно менее стабильны, чем катализаторы, содержащие и цинк, и медь, что свидетельствует об обнаруженном синергетическом действии пары (2п+Си) при модифицировании платиновых цеолитных катализаторов этими металлами.
Построение конкурирующих кинетических моделей является важной математической задачей, решаемой путем долгого анализа, в ходе которого отбрасывают модели, хуже всего описывающие процесс, и оставляют модели, адекватно описывающие экспериментальные данные. Ниже представлены конкурирующие кинетические модели сложной многомаршрутной химической реакции дегидрирования пропана, построенные на основании уже существующих и научно обоснованных конкурирующих механизмов, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки [2].
Л = ■
Ъ . Р . р-0,5 _ Г- . pD,5 р
г, = ■
1 — к 2 1 '
{1 + ff3 ■ рСзЛз ■ р-+ к, ■ я£ + к5 ■ рс^у
+ КЛ
{1 + Кэ ■ РСзн6"J лг 1 1 Jl5
Г-1 = ■
1 + К» ■ Рг
ГЛ = '
■ ~ к 2 1 Рс,Нй ' Pfi
1 + К? ■ Р,
,р0,5 , д- р0,5 , г п
И; д И; Е ' Лг
где г - скорость химической реакции, Р -
давление, к - константа скорости реакции, КР -
константа равновесия реакции.
Получен окончательный вид моделей, на
примере кинетической модели №2:
К ,(р _ ■ РдЛ [Рсл Кр )_
2 (1 + х*-рвл + х?-фг
со следующими значениями кинетических констант для Т=550 °С:
к;=1,92 1/с; К2=0,4 атм.1; К3=0,0076 атм.1; КР=0,09669 атм.
к и Хр рассчитываются как:
к=к0-ехр
{АТБ АТН\
1°еХР\-Ц RT
где Ea - энергия активации реакции, ДгН и ArST - изменение энтальпии и энтропии реакции при 550 °С.
C использованием справочных данных [3] получена зависимость констант равновесия от температуры для реакций дегидрирования и крекинга пропана:
К - р
^F^ieiHflp. с
3,214 Т
В таблице 1 приведены численные значения а также представлены некоторые данные из констант равновесия реакций при различных литературных источников. температурах, полученные по зависимостям (5) и (6),
Таблица 1. Значения констант равновесия реакций в зависимости от температуры
Реакция Источник Кр
Т=520°С Т=532°С Т=550°С Т=568°С Т=580°С
C3HS-C3H6+H2 Расчетные значения 0,053 0,072 0,109 0,163 0,212
Данные из [2] 0,050 0,067 0,102 0,153 0,199
Данные из [4] - - - - 0,2
C¡Hg=CH4+C2H4 Расчетные значения 54,41 65,13 84,45 108,23 126,92
Данные из [4] - - - - 125,0
Введение водорода в систему и изменение температуры существенно влияют на процесс дегидрирования пропана [5]. На рисунках 2 и 3 приведены равновесные зависимости содержания
пропилена от соотношения Н2/С3Н8 и температуры в диапазоне 520-580°С. Равновесные зависимости для конверсии пропана выглядят аналогично.
Рис.2. Равновесная зависимость содержания С3Н6 от соотношения Н2/С3Н8
Рис.3. Равновесная зависимость содержания С3Н6 от температуры
Итак, повышение температуры и уменьшение доли водорода в исходной смеси способствуют увеличению конверсии пропана и выхода целевого продукта (пропилена).
Моделирование процесса неокислительного
дегидрирования пропана в каталитическом реакторе позволило установить области высокоселективного проведения процесса. Оптимальные условия проведения процесса неокислительного
дегидрирования пропана в пропилен (нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn/MFI): Т=550°С, Р=1 атм., WHSV=3 ч-1.
В результате адекватно отражающей экспериментальные данные была признана модель №2.
Список литературы
1. Atanga M. A., Rezaei F., Jawad A., Fitch M., Rownaghi A.A. Oxidative dehydrogenation of propane to propylene with carbon dioxide // Applied Catalysis B: Environmental. - 2018. - V. 220. - P. 429-445.
2. Qing L., Zhijun S., Xinggui Z., De C. Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al2O3 catalyst // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 398, №1-2. - P. 18-26.
3. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.
4. Скудин В.В., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г., Стрельцов С.Г. Кинетика дегидрирования пропана в пропилен на молибден-керамическом мембранном катализаторе // Технологии нефти и газа. - 2009. - Т. 60, №1. - С. 23-28.
5. Караулов Р.А. Планирование эксперимента при изучении кинетики реакции дегидрирования пропана в пропилен на нанокатализаторах на основе модифицированных цеолитов. // выпускная квалификационная работа. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2018 г.
