CC BY
9
УДК 66.094.258.097
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Шостаковский М.В., Шевченко А.А. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА В ПРОПИЛЕН В ЗЕРНЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА
Писаренко Елена Витальевна, д.т.н., профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, e-mail: evpisarenko@mail.ru;
Пономарев Андрей Борисович, к.х.н., старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН; Шостаковский Михаил Вячеславович, научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН; Шевченко Анна Анатольевна, студентка 2 курса магистратуры факультета цифровых технологий и химического инжиниринга;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20; ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Россия, Москва.
Изучен процесс неокислительного дегидрирования пропана на цеолитах типа MFI, модифицированных Pt, Zn, Cu. Построены регрессионные модели, устанавливающие зависимость активности и селективности работы нанокатализаторов от условий проведения процесса. Приведены термодинамические расчеты изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса реакций, протекающих в реакционной системе. Рассчитаны равновесные составы реакционной смеси, бинарные коэффициенты диффузии, коэффициенты взаимной диффузии реагентов в многокомпонентных газовых смесях, коэффициенты диффузии Кнудсена. Построена квазигомогенная модель зерна катализатора дегидрирования пропана. Ключевые слова: получение пропилена, катализаторы, кинетика, моделирование.
MODELING OF PROPANE DEHYDROGENATION PROCESS TO PROPYLENE IN THE GRAIN OF A MODIFIED ZEOLITE CATALYST
Pisarenko E.V., Ponomaryov A.B., Shostakovsky M.V., Shevchenko A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia; Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia.
The process of non-oxidative dehydrogenation of propane over MFI-type zeolites modified with Pt, Zn, Cu was studied. Regression models that establish the dependence of the activity and selectivity of the nanocatalyst performance on the process conditions were suggested. The thermodynamic calculations of changes in enthalpy, entropy, Gibbs energy of reactions occurring in the reaction system are presented. The equilibrium compositions of the reaction mixture, binary diffusion coefficients, interdiffusion coefficients of reagents in multicomponent gas mixtures, Knudsen diffusion coefficients have been were calculated. A quasi-homogeneous model of the catalyst grain were developed.
Keywords: propylene production, catalysts, kinetics, modeling.
К основным способам производства пропилена относятся пиролиз бензина и каталитический крекинг нафты. В связи с ростом спроса на пропилен традиционные технологии его производства больше не могут удовлетворять растущие потребности промышленности. Поэтому разработка
альтернативных технологий получения пропилена имеет важное практическое значение. В последние несколько лет активно развивается каталитическое дегидрирование пропана. В качестве эффективных катализаторов рассматриваются цеолиты, содержащие платину, олово, хром, ванадий, индий, галлий и ряд других металлов. Также приобретают все большее значение мезопористые углеродные материалы, которые не содержат металлов или их оксидов [1].
В ходе проведения эксперимента методом влажной пропитки были получены
модифицированные медью и цинком цеолитсодержащие катализаторы
(2%Cu+1%Zn+0,5%Pt)Na-MFI и
(l%Cu+1%Zn+0,5%Pt)Na-MFI, которые отличились высокой активностью и большой стабильностью на
протяжении 8 часов (рисунок 1).
97 Л0
0.33 6М 2.0 i.Ù 4.0 6.0 В.О
Hp? мат ч
Рисунок 1. Зависимость селективности по пропилену от времени проведения реакции для модифицированного цеолитсодержащего катализатора типа Ы¥1 (1%Си+1%>2п+0,5%>Р^. Проведен регрессионный анализ для установления зависимости активности и селективности работы катализаторов от условий проведения процесса. Уравнение регрессии для расчета селективности по пропилену имеет вид: 5е1ес = 93.Я7 + - + (МВД, (1)
Из таблицы 1 следует, что рассогласование между экспериментальными данными селективности по пропилену и значениями, найденными по регрессионной модели незначительно, т.е. предложенная модель отражает экспериментальные данные.
Проведены термодинамические расчеты (АНТ, А8т, AGт) для реакций, протекающих в реакторе:
1. целевой реакции дегидрирования пропана с выделением пропилена и водорода;
2. побочной реакции крекинга пропана с выделением этилена и метана;
3. побочной реакции гидрогенолиза пропана с выделением этана и метана;
4. побочной реакции гидрирования этилена с образованием этана;
5. побочной реакции коксообразования;
6. реакции парового риформинга пропана с выделением монооксида углерода и водорода;
7. реакции парового риформинга пропилена с выделением монооксида углерода и водорода;
8. реакции паровой конверсии монооксида углерода с образованием диоксида углерода и водорода.
Реакции 6-8 протекают при добавлении пара. Добавление пара способствует снижению
коксообразования и увеличению длительности межрегенерационного пробега катализатора. Реакция паровой конверсии СО является экзотермической, что обеспечивает дополнительное тепло для реакции эндотермического дегидрирования. Образующийся водород может использоваться в процессе регенерации катализаторов или потребляться в процессе, сочетающим дегидрирование пропана и селективное сжигание водорода, что сдвигает равновесие реакции в сторону пропилена [2].
С использованием справочных данных [3] получены зависимости изменения энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и константы равновесия от температуры. В таблице 2 приведены численные значения изменения энтальпии и констант равновесия реакций при различных температурах.
Рассчитаны равновесные составы для всех реакций. Установлено, что изменение Т, Р и соотношения С3Н8/Н2 существенно влияет на выход пропилена и конверсию пропана. Повышение Т, уменьшение Р и доли Н2 в исходной смеси способствуют увеличению конверсии пропана и выхода пропилена. Зависимость конверсии пропана от температуры при Р=0,01 атм. представлена таблице 3.
Т, °с Время, ч Селективность по пропилену (экс.), % Расчет по регрессионному уравнению Абсолютная ошибка Относительная ошибка, %
550 0,33 32,61 32,63 0,02 0,06
1,17 95,89 95,40 0,49 0,51
2,0 96,38 96,29 0,09 0,09
3,0 96,63 96,66 0,03 0,03
4,0 96,78 96,63 0,15 0,15
6,0 96,94 95,85 1,09 1,12
8,0 97,06 94,91 2,15 2,22
Таблица 1. Рассогласование между экспериментальными данными селективности по пропилену и значениями,
найденными по регрессионной модели
Таблица 2. Численные ззначения изменения энтальпии и констант равновесия реакций при Т=520-580°С
Реакция АНТ, кДж/моль Кр, атм.
520°С 550°С 580°С 520°С 550°С 580°С
СН=СНб+Н2 129,06 129,12 129,17 0,05 0,11 0,21
СН=СН4+С2Н4 79,95 79,70 79,44 52,14 81,06 122,00
СзН8+Н2=С2Нб+СН4 -66,95 -67,85 -68,77 1,01104 6,99-103 4,92-103
С2Н4 +Н2=С2Нб -139,44 -139,06 -138,60 266,00 123,20 60,37
СзН8=3С+4Н2 103,12 101,98 100,75 4,30-106 7,57-106 1,27-107
СзН8+3Н2О=3СО+ 7Н2 552,87 555,65 558,41 3,05-104 6,52-105 1,14107
СзНб+3Н2О=3СО+6Н2 423,81 426,53 429,24 5,70-105 5,97-106 5,38-107
СО+Н2О=СО2+Н2 -43,89 -44,20 -44,53 2,71 2,12 1,69
Таблица 3. Равновесный состав продуктов реакции дегидрирования пропана при Р=0,01 атм.
Парциальные давления реагентов на Конверсия, % Содержание реагентов на выходе из
Т, °с выходе из реактора, атм. реактора, об.%
С3Н8 СзНб Н2 С3Н8 СзНб Н2
400 6,66-10-3 3,34-10-3 3,34-10-3 33,36 49,96 25,02 25,02
450 4,16-10-3 5,84-10-3 5,84^10-3 58,41 26,25 36,88 36,88
500 1,96-10-3 8,04-10-3 8,04^10-3 80,36 10,89 44,56 44,56
550 7,65-10-4 9,24-10-3 9,24^10-3 92,35 3,98 48,01 48,01
600 2,87-10-4 9,71-10-3 9,7Ь10-3 97,13 1,46 49,27 49,27
650 1,13-10-4 9,89-10-3 9,89-10-3 98,87 0,57 49,72 49,72
С использованием справочных данных [3] и данных из литературы [4] были рассчитаны бинарные коэффициенты диффузии реагентов и
коэффициенты диффузии Кнудсена. Их численные значения представлены в таблицах 4 и 5.
Таблица 4. Значения бинарных коэффициентов диффузии реагентов при Т=550°С
Вещества Dab, см2/с Вещества Dab, см2/с Вещества Dab, см2/с
CsHg-CsHe 0,42 CH4-C2H6 0,94 C2H4-H2 3,34
C3H8-H2 2,54 C3H8-H2O 0,71 C2H4-C2H6 0,69
C3H6-H2 2,79 C3H8-CO 0,64 C2H6-H2 3,09
C3H8-C2H4 0,54 CO-H2O 1,34 C3H8-C2H6 0,50
C3H8-CH4 0,75 H2-H2O 4,69 CH4-H2 4,00
С2Н4-СН4 1,02 CO-H2 4,00 H2-CO2 3,43
C3H6-CO 0,70 C3H6-H2O 0,77 CO-CO2 0,87
H2O-CO2 1,02 - - - -
Таблица 5. Значения коэффициентов диффузии Кнудсена при Т=550°С
Вещества DKn, см2/с Вещества DKn, см2/с Вещества DKn, см2/с
C3H8 0,02978 C2H4 0,04939 H2O 0,04656
C3H6 0,03048 СН4 0,03733 CO 0,03733
H2 0,13969 C2H6 0,03607 CO2 0,02978
Для установления оптимальной поровой структуры зерна катализатора и оптимальных геометрических размеров гранул была выбрана квазигомогенная модель зерна катализатора дегидрирования пропана:
(Грел, 2ЭРсиЛ >кр ■)
^Ч г дг } (1 + +
&t
PczHt00 = '■ -Рс3ла00) + PClH6J
"эф „СзН6
Ряг 00 = ■ {Рс^ - 00 ) +
' (2)
Г00 = ■ ■ (рСзЛе - рСзН^00) + Ts
'-эф.
Начальные условия:
t = 0; Pc,„>,r) = рСзНд(г); Рс3н&(0,г) = рСзнп0');рЙ2(0.г) = р^{г);Г(0.г) = Г(г) Граничные условия Дирихле:
1. t > 0;г = 0;
0;
0;
&Рн2
от
5т 5т ^ 5т
где г - текущий радиус; Бэф,г - эффективный коэффициент диффузии ¡-го компонента, м2/с; р, -парциальное давление ¡-го компонента, бар; Хэф -эффективный коэффициент теплопроводности; ЛИ
- изменение энтальпии; Т - температура, К. ( -время, с; Кр - константа равновесия реакции, бар. К,
- константа адсорбционно-десорбционного равновесия, бар-1 и к1 - константа скорости реакции, с1 рассчитывались как:
/ Еа1
k1 — " SX^p I
где к01=0,1418 с-1; Еа=44,7 кДж/моль; К02=8,106 бар-1; ЛИ2=94,3 кДж/моль; Коз=1,013 бар-1; ЛгИз=238,9 кДж/моль, Тт=838К - температура хладагента [4].
Для решения квазигомогенной модели зерна катализатора использован метод прогонки [5]. Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса неокислительного
дегидрирования пропана в пропилен
(нанокатализатор 0,5%Pt-1%Cu-1%Zn-MFI) являются Т=550°С, Р=1 атм., WHSV=3 ч-1. Оптимальный радиус гранулы катализатора составляет 3 мм. Список литературы
1. Sai C., Xin C., Guodong S., Tingting Z. et al. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies // Chemical Society Reviews. - 2021. - V. 50. - P. 3315-3354.
2. Yuling S., Zhijun S., Yian Z., De C., Xinggui Z. Effect of steam addition on the structure and activity of Pt-Sn catalysts in propane dehydrogenation // Chemical Engineering Journal. - 2015. - V. 278. - P. 240-248.
3. Рид Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.
4. Sheintuch M., Liron O., Ricca A., Palma V. Propane dehydrogenation kinetics on supported Pt catalyst // Applied Catalysis A: General. - 2016. - V. 516. - P. 17-29.
5. Писаренко Е.В. Гетерогенный катализ и каталитические процессы. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2018. - 104 с.
