МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАНАРНЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, РАБОТАЮЩИХ НА МЕТАНО-ВОЗДУШНОЙ СМЕСИ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

FJ

HYDROGEN ECONOMY

Статья поступила в редакцию 25.10.13. Ред. рег. № 1841 The article has entered in publishing office 25.10.13. Ed. reg. No. 1841

УДК 621.351

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАНАРНЫХ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, РАБОТАЮЩИХ НА МЕТАНО-ВОЗДУШНОЙ СМЕСИ

И.М. Кихтев, А.В. Рыжков, В.А. Ирха

ООО «Автоматика-Дон» 347910 Таганрог, ул. Котлостроительная, д. 23/1 Тел./факс: (863) 227311; e-mail: v-irx@rambler.ru

Заключение совета рецензентов: 30.10.13 Заключение совета экспертов: 07.11.13 Принято к публикации: 13.11.13

Представлена аналитическая оценка объема трехфазных микрообластей в композитных электродах, используемая при численных расчетах электрохимических реакций в твердооксидных топливных элементах. Проведено моделирование вольт-амперных и ватт-амперных характеристик твердооксидных топливных элементов, работающих на чистом водороде и метано-воздушной смеси разной концентрации в присутствии водяных паров при температуре 800 °С.

Ключевые слова: моделирование, твердооксидные топливные элементы, метано-воздушная смесь.

SIMULATION OF PLANAR SOLID OXIDE FUEL CELLS ON METHANE-AIR INLET MIXTURE

I.M. Kikhtev, A.V. Ryzhkov, V.A. Irkha

Limited Liability Company «Automatica-Don» 23/1 Kotlostroitelnaya str., Taganrog, 347910, Russia Tel./fax: (863) 227311; e-mail: v-irx@rambler.ru

Referred: 30.10.13 Expertise: 07.11.13 Accepted: 13.11.13

The analytical estimates of phase microdomains in composite electrodes used in the numerical calculations of electrochemical reactions in fuel cells was proposed. The theoretical current-voltage and current-power characteristics of solid oxide fuel cells operating on pure hydrogen and methane-air mixture with water vapor at the temperature 800 °C was obtained and discussed.

Keywords: simulation, solid oxide fuel cells, methane-air mixture.

Введение

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) относятся к источникам электроэнергии нового поколения из-за высокой эффективности и низких экологических загрязнений. Основным направлением исследований является снижение рабочей температуры ТОТЭ с традиционно высокой 1000 °С до 750800 °С для повышения стабильности работы ТОТЭ и снижения стоимости их производства. Помимо этого интенсивно исследуются особенности работы ТОТЭ на многокомпонентных топливных смесях [1]. Особое внимание уделяется исследованиям функциони-

рования ТОТЭ на дизельном топливе, бензине и других углеводородных топливах [2]. Целью работы является моделирование характеристик ТОТЭ с учетом микроструктуры электродов, особенностей электрохимических процессов и геометрии батареи, работающей на метано-воздушной топливной смеси в присутствии паров воды.

Математическая модель ТОТЭ

Функциональные характеристики ТОТЭ сильно зависят от микроструктуры электродов, определяемой условиями получения и обработки. Электрохи-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 14 (136) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

мический перенос зарядов протекает в трехфазной среде. Толщина активной области композитных электродов составляет порядка 10-15 мкм, что было установлено по данным трехмерной реконструкции микроструктуры анода ТОТЭ с использованием сканирующей ионной микроскопии [3]. Размеры частиц никеля составляли 0,5-3,0 мкм. Размеры микрофаз У82 (цирконий, стабилизированный иттрием) распределялись в интервале 0,5-1,0 мкм.

Для расчета влияния микроструктуры на перенос электрических зарядов через электролит представим, что композитная микрообласть образуется двумя сферическими частицами различных материалов с радиусами г1 и г2. Объем области пересечения сфер может быть рассчитан по формуле

V, =

+ r2 - d)2 (d2 + 2dr2 - 3r22 + 2drl + 6r2ri - 3r¡2)

12d

(1)

где d - расстояние между центрами сфер.

Расстояние а между точками пересечения сфер и прямой, соединяющей центры сфер, можно определить из выражения

a = •

^4d2ri2-(d2 -r22 + ri2)2

(2)

Общий объем взаимодействия частиц активной части ТОТЭ определяется как

= Np (1 - f )V,

(3)

где/ - индекс перекрытия частиц; Ыр - число частиц.

Если предположить, что Ир1 - число частиц с ионной проводимостью и Ыр2 - число частиц с электронной проводимостью с радиусами г1 и г2, то отношение между ними будет равно

M = ■

N.

Р2

N.

pi

Y 2 ri Yir23

(4)

где у - коэффициент пористости.

Общее число частиц определяется соотношением

N (i ~т)У,бщ (i+M)

Р (4/3)n(ri3 + Mr¡ )-(i - f)(i + M )V

Основным параметром, влияющим на эффективность ТОТЭ, является объемная длина поляризации ¿одп, определяемая в соответствии с [4]:

Аэдп = Np mi^lZ,-. , || Y2na =

(6)

Комбинируя (5) и (6), можно получить формулу для оценки объемной длины поляризации:

Аодп

(i -Y)Vo64 (i + M)

(4/3)n(ri3 + Mr¡ )-(i - f )(i + M )V, xmm|\zt-,, Z.-\y2na,

(7)

В случае если средние размеры микрочастиц с ионной и электронной проводимостью одинаковы и равны г, то (7) значительно упрощается:

"^ОДП

2na(i-Y)(i + M)min||Z,-., Z_ (4/3)nr3 -(i- f )V,

(8)

Видно, что объемная длина поляризации прежде всего зависит от средних размеров микрочастиц г1 и г2 с ионной и электронной проводимостью, а также пористости у.

Перейдем к рассмотрению процессов переноса электрического заряда в ТОТЭ. Для расчета потенциала разомкнутой цепи ТОТЭ используется уравнение Нернста. Скорость переноса электрического заряда удобнее оценивать с помощью подхода Батле-ра-Фолмера [5]. Однако подход Батлера-Фолмера не способствует пониманию электрохимических процессов в активном слое ТОТЭ. В связи с этим предлагается использовать электрохимическую гетерогенную модель, оперирующую понятием объемной длины поляризации (8).

Прямая и обратная скорости реакций стандартным образом определяются как

a F

k . = k" . exp| z—— Аф

прям; прям; ^ ir | RT

a F

ко6р, = к1, eXPl - Аф

RT

(9)

(i0)

где к"

-прям/' кобр I - термические коэффициенты скорости прямой и обратной химических реакций; Аф -потенциал между N1 и У82-фазами.

Коэффициенты к

к0

обр i

находятся из выра-

(5) жений Аррениуса:

Сям, = Д^ямГ' exp| RT-Пexp|-

RT

kl- = Добр Г' exp| -

обр i

RT

; (ii)

(i2)

где Zi.e - координационное число между частицами с ионной проводимостью и частицами с электронной проводимостью; Ze. 1 - координационное число между частицами с электронной проводимостью и частицами с ионной проводимостью.

где А - константа реакции; Т - термодинамическая температура; Е - энергия активации; Я - универсальная газовая постоянная; в - степенной коэффициент; е - параметр, зависящий от энергии активации; 6 -поверхность перекрытия.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 14 (136) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013

Водородная экономика

Ток Фарадея для /-й реакции может быть записан в виде

I = z F L,

одп

»*- кобр, П

(13)

где V и V - стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов химических реакций; Б - число Фарадея.

Полный ток, протекающий через ТОТЭ, определяется суммой токов Фарадея каждой из химических реакций:

I = 2 I

(14)

где Лгреакц - число химических реакций.

Разность потенциалов, создаваемую ТОТЭ, можно найти из выражения

UТ

= Афс - Афа -Пс

(15)

PC

дТ =_

p dt ~ дх,

f

я,

дт

" дх.

V 1

+ q,

(19)

dH „

q = 0см.

дх

(20)

(8). Изменялся параметр пористости при фиксированных остальных переменных. На рис. 1 показано влияние пористости на объемную длину поляризации при разных размерах микрочастиц. Расчеты выполнены для случая, когда среднее расстояние между частицами равнялось 1 мкм, координационные числа для микрочастиц с ионной и электронной проводимостью = = 7,2.

где Лфс и Афа - разность потенциалов со стороны катода и со стороны анода соответственно.

При моделировании используются следующие электрохимические реакции:

2И[№] + 0[У8г]2- ~ И20[У8г] + 2[№] + 2е-; (16) С0[№] + 0[У8г]2- ~ С02[У8г] + [N1] + 2е-; (17) 0х[е1] ~ 0,502 + У0" + 2е-. (18)

Для моделирования ТОТЭ необходимо ввести уравнение теплового баланса

Рис. 1. Зависимость объемной длины поляризации 1ОДП

от пористости y при различной зернистости Fig. 1. 1ОДП as a function of porosity y for various grain sizes

Представленные зависимости показывают, что при 50%-й пористости для всех размеров зерен объемная длина поляризации увеличивается с уменьшением размеров зерен. Наибольшее значение ¿одп достигается при размерах микрочастиц 2 мкм и расстоянии между ними 1 мкм.

здесь t - время; Т - температура; р - плотность; Ср -теплоемкость; Ху - тензор теплопроводности; q - источник тепла. Последний параметр можно найти из соотношения

где а - поверхностная плотность; H - поток энтальпии; 0Ом - резистивное тепло.

Полученные выражения (1)-(20) использовались для моделирования вольт-амперных и ватт-амперных характеристик планарных ТОТЭ, работающих на метано-воздушной смеси в присутствии малой концентрации паров водорода.

Обсуждение результатов

Моделирование проводилось для случая, когда средние размеры микрочастиц с ионной и электронной проводимостью равны. Для оценки объемной длины поляризации Lc^ использовалось выражение

Рис. 2. Вольт-амперные и ватт-амперные характеристики

ТОТЭ, работающего на чистом водороде Fig. 2. The current-voltage and current-power characteristics SOFC on pure hydrogen

На рис. 2 представлено сравнение полученных нами теоретических результатов с экспериментальными данными, взятыми из работы [5], при работе ТОТЭ на чистом водороде. Видно, что модель пред-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 14 (136) 2013

© Scientific Technical Centre «TATA», 2013

сказывает более высокую пиковую мощность по сравнению с измерениями. Экспериментальный максимум плотности мощности составляет 1,61 Вт/см2 при плотности тока 3,22 А/см2. В то время как теоретический расчет указывает на возможность получения плотности мощности 1,81 Вт/см2 при плотности тока 3,46 А/см2. Однако в рабочих диапазонах наблюдается хорошее согласование предложенной теории и экспериментальных измерений. Опираясь на это, перейдем к моделированию характеристик ТОТЭ, работающего на метано-воздушной смеси различного состава.

Рис. 3. Теоретические вольт-амперные и ватт-амперные характеристики ТОТЭ, работающего на метано-воздушной смеси

Fig. 3. The theoretical current-voltage and current-power SOFC characteristics on methane-air mixture

Рис. 3 демонстрирует рассчитанные теоретические вольт-амперные и ватт-амперные характеристики ТОТЭ, работающего на смеси метан-воздух. Наличие паров воды в топливной смеси способствует рециркуляции топливных и газовых смесей.

Цифрами на рис. 3 обозначены следующие параметры топливной смеси метан-воздух: 1 - 40:100; 2 -40:80; 3 - 40:60; 4 - 40:40; 5 - 50:30; 6 - 60:20. Температура работы ТОТЭ составляла 800 °С. Топливная смесь содержит 3% паров воды. Установлено, что наилучшее соотношение метана и воздуха составляет 60:20, при котором наблюдалась наибольшая мощность 1,25 Вт/см2. Сильное разбавление метана воздухом (соотношение 40:100) снижает пиковую мощность более чем на 20%. Видно, что при

работе на оптимальной по составу метано-воздуш-ной смеси наибольшая плотность мощности на 37% меньше, чем при работе на чистом водороде.

Заключение

Разработана модель ТОТЭ, учитывающая микроструктуру электрода, особенности электрохимических процессов и геометрию батареи. Результаты моделирования показывают, что для получения максимальной плотности мощности твердооксидных топливных элементов на основе №/У82 при температуре 800 °С необходимо, чтобы микрочастицы с ионной и электронной проводимостью имели размеры порядка 2 мкм с расстоянием между ними 1 мкм при составе рабочей смеси метан-воздух 60:20 в присутствии 3% паров воды.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 14.516.11.0107).

Список литературы

1. Cheng Z., Zha S., Aguilar L., Wand D. A Solid Oxide Fuel Cell Running on H2S/CH4 Fuel Mixtures // Electrochemical Solid State Letters. 2006. Vol. 9. P. 31-33.

2. Kang I., Bae J., Bae G. Performance comparison of autothermal reforming for liquid hydrocarbons, gasoline and diesel for fuel cell applications // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 163. P. 538-546.

3. Wilson J.R., Kobsiriphat W., Mendoza R., Chen H.Y., Hiller J.M., Miller D.J., Thornton K., Voorhees P.W., Adler S.B., Barnett S.A. Three-dimensional reconstruction of a solid-oxide fuel-cell anode // Nature Materials. 2006. No. 5. P. 541-544.

4. Zhu W., Ding D., Xiaz C. Enhancement in Three-Phase Boundary of SOFC Electrodes by an Ion Impregnation Method: A Modeling Comparison // Electrochemical and Solid-State Letters. 2008. Vol. 11. P. 83-86.

5. Laguna-Bercero M.A. Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells // Journal of Power Sources 2012. Vol. 203, No. 1. P. 4-16.

ГхГ*

- TATA —

IXJ

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 14 (136) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013