CC BY
17УДК 544.3.01
С.Е. Працкова, А Г. Тюрин МОДЕЛИРОВАНИЕ КВАЗИБИНАРОВ СИСТЕМЫ Na+, Са2+// O2-, F-
(Челябинский государственный университет) e-mail: se_pratskova@mail.ru, tag@csu.ru
Проведено термодинамическое моделирование фазовых равновесий системы Na+, Са2+ // O2-, F в рамках обобщенной теории «регулярных» ионных растворов. Выведены уравнения для активностей компонентов системы. Рассчитана стандартная энергия Гиббса обменной реакции. Определены значения энергетических параметров модели, построены диаграммы состояния двойных систем.
Ключевые слова: термодинамическое моделирование, фазовые диаграммы, система Na+, Ca2+// O2-, F-
ВВЕДЕНИЕ
Компоненты оксидно-фторидной системы Ка+, Са2+//02-, Б- входят в состав различного вида стекол [1]. Данная система характеризуется наличием пяти устойчивых квазибинаров: Ка20 - КаБ, СаО - СаБ2, ^0 - СаО, КБ - СаБ2, СаО - КаБ. Система СаО - СаБ2 имеет значение в качественной металлургии. При моделировании термодинамических свойств данной системы использовались модели молекулярных, субрегулярных и совершенных ионных растворов [2]. При этом значения энтропии оказывались всегда завышенными. Фазовые диаграммы Ка20 - СаО - КаБ экспериментально не изучались ввиду летучести компонентов этих систем. Таким образом, целью работы являлось изучение системы Ка+, Са2//02-, Б- с помощью термодинамического моделирования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование проводилось в рамках обобщенной модели «регулярных» ионных растворов [3, 4]. Система Ка20 - КаБ - Са0 - СаБ2 является четверной системой с двумя катионами (Ка+, Са2) и двумя анионами (02-, Б-).
Активности компонентов в рамках обобщенной модели «регулярных» ионных растворов описывали формулами:
rt in a
+2 • y^2 • [2 Xi • Q1
Na2O( ж) .2 zO(i.i)
= RT in xf y1 + g • x2y2 • AG22 +
+ (1 - 2 Xi) • Qil,2) + Xi(2 - 3xi) • Qi(1,3)] +
+2• У2Х22 • [2xi • 6<22Д) + (1 -2xi)• + Xi(2-3xi) • Q™] +
• [2y • Qiii) + (1 - 2yi) • Qi;,)
+xi У2
•12
,+ yi(2 - 3 yi) • q;I23)]+
+x2y22 • [2yi • Q(121) + (1 -2yi) • Qi122) + yi(2 -3yi) • Q^]. (1) rt in aNaF (ж) = rt in x^y2 + g • x2yi • AGi2' + y x22 • [2x • q™ +
+(1 - 2xi) • Qi(;,2) + X;(2 - 3xi) • Qf] + y2 x22 • [2 x • Q<221) + +(1 -2xi)• Qi(22,2) + xi(2-3xi)• Qi(22,3)] + зд2 •[(i -2y2)• Q^ + +2y2 • Qi22) + y2(2 - 3y2) • Q(123)] + x2y2 • [(1 - 2y2) • Q^ +
+2y2 • Q;222) + y2(2 -3y2) • Qj^)]
912 -
-(2,1)
(1,1) +(1 - 2 yi) x 12
RT ln аСаО(ж) = RT ln x2yi + g • xiy2 • AG21 + yixi • [(1 - 2x2 ) X
xQi(21) + 2x2 • Q22,2) + x2(2 - 3x2) • Qi(1,3)] + y2X;2 • [(1 - 2x2) • Qi(22,1) +2x2 • Q(2,2) + x2(2 - 3x2) • Q12,3)] + x^y! • [2yi • Q12
xQiu) + y;(2 -lyO • Q^)] + x2у2 •[2y; • Q(
+Л(2 - 3yi) • Qi23)];
RT ln аСаР2(ж) = RT ln x2у2 + g • Vi • AGi1 + yixi2 • [(1 - 2x2) X
'(u) + 2x (2,2)
■(1 -2yi) • Q(2,2)
+
(3)
xQ12 1
Qi(1,2) + x2(2 - 3x2) • Q11,3)] + y2xi2 • [(1 -2x2) • Qi(22,1) -+2x2 • Qi(22,2) + x2(2 - 3x2) • Qi(22,3)] + 2 • (x^2 • [(1 -2y2) • Qii2i) +
+2У2 • б(и) + У2(2 " 3У2 ) • б1«)] + Х2У12 • [(1 " 2У2) • бр,1) +
+2^2 • б(122) + Уг(2 - ЗУ2) • бр23)]}, (4)
где Х1 - катионная доля натрия (Ка), х2 - катион-ная доля кальция (Са2), у1 - анионная доля кис-
лорода (О ),
(2 yi + y 2 )
у2 - анионная доля фтора (F );
( x; + 2 x2)
Д гО0 = Д01212 = ДО 21 = -АО]2.! = -ДО12 - энергия Гиббса обменной реакции:
Ка20(ж) + СаБ2(ж) = Са0(ж) + 2КаБ2(ж). (5) Стандартная энергия Гиббса реакции (5) описывается уравнением:
ArGT = AfGCaO( ж) + 2AfGNaF (ж) A fGNa2O (ж)
-AfGCaF2(ж) = ArHT " TArST ,
Дж,
(6)
где АГИТ - стандартная энтальпия реакции, Дж; ДГ5У° - стандартная энтропия реакции, Дж/К.
Для расчетов АГОТ0 использовали термодинамические параметры, характеризующие процессы плавления оксидов и фторидов натрия и кальция: ДЯпл(Ка20) = 36 кДж/моль, Тпл(Ка20) = =1405 К; ДЯпл(КаР) = 30 кДж/моль, Т^аР) = =1269 К; ДЯпл(СаО) = 52 кДж/моль, Тш(СаО) = =2900 К; ДЯпл(СаБ2) = 30 кДж/моль, Тпл(СаБ2) = =1691 К [5, 6], значения приведенного термодинамического потенциала Ф0(Т) (табл. 1) и стандартных энтальпий веществ АИ0 при абсолютном
(2) нуле (табл. 2) [7].
Таблица 1
Приведенные потенциалы Гиббса веществ и их агрегатные состояния при разных температурах Table 1. The reduced Gibbs potentials of the substances
Таблица 2
Энтальпии образования веществ Table 2. The formation enthalpies of substances
Вещество Na2O CaF2 NaF CaO
H (0 К), Дж/моль -409709 -1225085 -574210 -631769
A rGT = -T -А Ф0 + ArH 00 (7)
Здесь А ф =^угФо(Т) - приведенный
I
термодинамический потенциал реакции, АгНО = = еу 1А- тепловой эффект реакции при абсо-
I 1 I ,г
лютном нуле.
Результаты расчетов составили АгОт° = =-(117±2)а03+(4,9±0,6)Т, Дж.
Зависимость энергий связей от состава раствора и температуры дополнительно характеризуется значениями энергетических параметров Q. Оценка этих энергетических параметров проводилась путем обработки экспериментальных данных [8-10] по диаграммам состояния с учетом теплот и температур плавления оксидов, фторидов натрия и кальция.
Значения параметров получились следующие:
^ц-) = 367300 - 365-Т, Дж/моль; Q(112!2)= 222600 - 365-Т, Дж/моль;
01и)= - 758200 + 563-Т, Дж/моль - энергетические параметры подсистемы Ка2О - КБ;
Q1(2,1)= 923300 - 1231-Т+0,322-Т2, Дж/моль;
й(22)=-654800+1006-Т - 0,376-Т2, Дж/моль;
^(2,3)=-2291300+2283-Т- 0,406-Т2, Дж/моль -
энергетические параметры подсистемы Ка2О -СаО;
^(2Д)= 510000 - 463,9-Т, Дж/моль;
0^2)= 574900 - 447,4-Т, Дж/моль;
0[(23)= -866600+609,1-Т, Дж/моль - энергетические параметры подсистемы КаБ - СаБ2;
0ЧД)=- 2222100+1826-Т-0,309-Т2, Дж/моль;
^|,2)=3468100-4660-Т+1,563-Т2, Дж/моль;
^2^=6455400-5303^+ 0,833-Т2, Дж/моль -
энергетические параметры подсистемы СаО - СаБ2.
На рис. 1-4 представлены экспериментальные и расчетные диаграммы состояния бинарных систем Ка20 - КБ, СаО - СаБ2, Ш2О - СаО , КБ -СаБ2 и реального квазибинара КаБ - СаО.
Т, К
N(NaF)
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Na2O - NaF: 1 - расчетная диаграмма по методу Шредера-Ле Шателье (идеальное приближение), 2 - расчетная диаграмма с использованием энергетических параметров, зависящих от концентрации и температуры, 3 -расчетная диаграмма с использованием энергетических параметров, зависящих только от концентрации [11] Fig. 1. Phase giagram of Na2O - NaF system: 1 - calculated by the method of Shredder - Le Chatelier (ideal approach), 2 - calculated diagram using energy parameters depending on the concentration and temperature, 3 - calculated diagram using energy parameter, depending on the concentration [11]
and their physical state at different temperatures
Na2O CaF2 NaF CaO
T, К Ф, Дж Фаза за Ф, Дж Фаза Ф, Дж Фаза Ф, Дж
моль - К моль - К моль - К моль - К
1200 114,861 107,949 78,038 Т 63,564
1300 121,314 Т 113,811 82,734 67,118
1400 127,617 119,449 Т 88,471 70,464
1500 135,18 124,998 93,777 73,625
1600 142,294 130,385 98,712 76,621
1700 148,939 135,684 103,325 79,468
1800 155,172 141,652 107,654 82,18
1900 161,042 147,282 111,733 84,771
2000 166,589 152,609 115,588 87,251
2100 171,845 157,665 119,263 Ж 89,629
2200 176,84 Ж 162,475 122,718 91,914
2300 181,598 167,063 Ж 126,029 94,113
2400 186,141 171,448 129,191 96,233
2500 190,487 175,647 132,217 98,268
2600 194,653 179,676 135,118 100,256
2700 198,653 183,547 137,905 102,17
2800 202,499 187,272 140,585 104,024
2900 206,204 190,863 143,166 105,822
3000 209,776 194,328 145,656
Т
Ж
T, K
T, к
2800 2800
2600 2600
2400 2400
2200 ж 2200
2000 1800 CaF2Cr) + 2/ / 1 CaO(^+ ж - 2000 1800
1600 1600
1400 CaF2Cr) + CaO^) 1400
1200 1200
1000 1000
0 10 20 30 40 50 60 70 масс, %
90 100
Рис. 2. Фазовые диаграммы состояния CaO - CaF2:1 - экспериментальная [8], 2 - расчетная Fig. 2. Phase giagram of CaO - CaF2 system: 1 - experimental [8], 2 - calculated
Т, К
1700
1300
1800 1 1700
- 1600
ж / 1500
i У 1400
CaF2Cr) + ж - 1300
/ 2 - 1200
NaF^) + - 1100
NaF^) + CaF2Cr) 1000 - 900
3000 2700 -2400 -2100 1800 -1500 1200 900 -600 -300 0
3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900 600 300 0
900
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 N(CaF2)
Рис. 3. Диаграмма состояния системы NaF - CaF2: 1- экспериментальная [10], 2-расчетная Fig. 3. Phase diagram of NaF - CaF2 system: 1 - experimental [10], 2 - calculated
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментальные данные по системе Na2O - NaF отсутствуют из-за высокой летучести компонентов. Расчетные варианты диаграммы данной системы представлены на рис. 1. Как следует из полученных данных, состав эвтектики изменяется в пределах 0,45-0,6 мол. доли NaF, а температура различается в пределах 250 °С.
Система СаО - CaF2 имеет значение для анализа процессов, протекающих в основных
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 N (CaO)
Рис. 4. Расчетная диаграмма состояния системы NaF - CaO Fig. 4. Calculated phase diagram of NaF - CaO system
шлаках и цементных клинкерах, при условиях добавок плавикового шпата. Диаграмма состояния системы СаО - CaF2 - это система с простой эвтектикой при 1362 °С и 82,7 мас. % CaF2 [12]. Практически те же данные получены при использовании метод плавления конусов и термического анализа: эвтектика состава 76,5 мол.% (81,9% по массе) CaO плавится при 1360 °С [8]. Как показывают расчеты, эвтектике соответствует состав -16 мас.% СаО при 1633 К (рис. 2).
Подсистема NaF - CaF2 - простая эвтектическая система с эвтектикой при 1073,2 К и 48,148 масс.% CaF2 [10]. Расчетная диаграмма состояния по теории «регулярных» ионных растворов хорошо согласуется с экспериментальной (рис. 3.).
Система Na2O - CaO специально не изучалась. В 1953 г. Мори отмечал, что имеются данные о наличии соединения состава Na2CaO2, но они не были приведены в его работах. При плавлении оксида натрия в тиглях из оксида кальция не обнаружено химическое взаимодействие этих веществ. Поэтому принято, что система Na2O -CaO простая эвтектическая. Расчет по методу Шредера - ле Шателье дает для нее эвтектику при содержании 10,5% CaO и 89,5% Na2O и температуре плавления около 1380 К [9]. Расчетная эвтектика составляет 0,061 мол. долей CaO при 1380 К.
Расчетная диаграмма состояния системы NaF - СаO простая эвтектическая. Координаты точки эвтектики: 0,16 мол. долей СаO и Т =1094 К. Соответствующая экспериментальная диаграмма отсутствует в литературе.
Таким образом, показана применимость обобщенной теории «регулярных» ионных растворов для аналитического описания термодина-
мических свойств оксидно-фторидных расплавов натрия и кальция. Рассчитаны энергетические параметры теории. Оценена энергия Гиббса обменной реакции.
Проведено термодинамическое моделирование двойных сечений диаграммы состояния исследуемой четверной взаимной системы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Белоцветов А.В. Химическая технология. М.: Просвещение. 1971. 359 с.;
Belotsvetov A.V. Chemical technology. M.: Prosveshchenie. 1971. 359 p. (in Russian).
2. Королёв Н.В. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе CaF2 - Al2O3 - CaO. Дис ... к.х.н. М.: МГУ. 1990. 272 с.;
Korolev N.V. Thermodynamic properties and phase equilibria in CaF2 - Al2O3 - CaO system. Canidate dissertation for chemical science. M.: MGU. 1990. 272 p. (in Russian
3. Тюрин А.Г. // Металлы. 1993. № 2. С. 48-56; Turin A.G. // Metally1993. N 2. P. 48-56 (in Russian).
4. Тюрин А.Г., Працкова С.Е. // Вестн. ЮУрГУ. Химия. 2013. Т. 5. № 1. С. 23-27;
Turin A.G., Pratskova S.E. // Vestn. SUSU. Khimiya. 2013. V. 5. N 1. P. 23-27 (in Russian).
5. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука. 1981. Т. 3. Кн. 1. 472 с.; Glushko V.P. Thermodynamic properties of individual substances. M.: Nauka. 1981. V. 3. B. 1. 472 p. (in Russian).
6. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1973. Т. 2. 688 с.;
Nekrasov B.V. Basics of general chemistry. M.: Khimiya. 1973. V. 2. 688 p. (in Russian).
7. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука. 1981. Т. 3. Кн. 2. 400 с.;
Glushko V.P. Thermodynamic properties of individual substances. M.: Nauka. 1981. V. 3. B. 2. 400 p. (in Russian).
8. Жмойдин Г.И., Чаттерджи А.К. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы CaO - Al2O3 -CaF2. М.: Металлургия. 1986. 296 с.;
Zhmoyidin G.I., Chatterjee A.K. Slags for metal refining. Dynamic of properties of CaO - Al2O3 - CaF2 system of. М.: Metallurgiya. 1986. 296 p. (in Russian).
9. Бережной А.С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы. Киев: Наукова Думка. 1988. 200 с.; Berezhnoiy A.S. Multi-alkali oxide system. Kiev: Naukova Dumka. 1988. 200 p. (in Russian).
10. Кемпбел Дж. Современная общая химия. М.: Мир. 1975. Т. 3. 446 с.;
Campbell J. Modern general chemistry. M.: Mir. 1975. V. 3. 446 p. (in Russian).
11. Тюрин А.Г., Анненкова М.В., Працкова С.Е. Триангуляция системы NaF - Na2O - Al2O3 - AlF3 и фазовые равновесия с участием оксидно-фторидных расплавов // Сб. тр. 9 Рос. семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган. Курган. гос. ун-т. 2008. С. 40-42;
Tyurin A.G., Annenkova M.V., Pratskova S.E. Triangulation of NaF - Na2O - Al2O3 - AlF3 system and phase equilibria with participation of oxide-fluoride melts. // Proceedings of 9 Russia seminar "Computer modeling of physical-chemical properties of glasses and melts". Kurgan. Kurgan State University. 2008. P. 40-42 (in Russian).
12. Истомин С.А., Денисов В.М., Денисова Л.Т., Пастухов Э.А., Белоусова Н.В. Фазовый состав и термодинамические свойства оксидно-фторидных систем. Екатеринбург: РИО УрО РАН. 2013. 184 с.;
Istomin S.A., Denisov V.M., Denisova L.T., Pastukhov E.A., Belousova N.V. Phase composition and thermodynam-ic properties of oxide-fluoride systems. Ekaterinburg: RIO UrO RAN. 2013. 184 p. (in Russian).
Кафедра аналитической и физической химии
