CC BY
61
Физическая химия
УДК 546.284:541.536
К ТЕРМОДИНАМИКЕ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Са2+, А13+ // О2-, F-
А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова
В рамках обобщённой модели «регулярных» ионных растворов описаны термодинамические свойства оксидно-фторидных расплавов системы Са2+, А13+ // О2-, К". Выведены уравнения для активностей компонентов, функций смешения и избыточных функций расплавов. Определены значения энергетических параметров модели.
Ключевые слова: оксидно-фторидные расплавы, обобщённая модель «регулярных» ионных растворов, активности компонентов, функции смешения, избыточные функции.
Введение
Наиболее распространены два метода представления термодинамических функций конденсированных растворов: с помощью активностей и коэффициентов активностей (Льюис, 1907) и при помощи избыточных термодинамических функций (Скэтчард, 1931) [1]. В методе активностей химический потенциал компонента оксидно-фторидного расплава определяется уравнением:
Ц = Ц° (Т) + RT 1п аі , (1)
где ц° (Т) - химический потенциал (молярная свободная энергия Гиббса) чистого жидкого (переохлаждённого) /-го компонента (оксида или фторида) системы; а/ - термодинамическая активность компонента относительно данного стандартного состояния.
Методика проведения расчётов
В настоящей работе моделью раствора выбрана обобщённая теория «регулярных» ионных растворов [2]. Активности компонентов расплавов ионной системы Са2+, А13+ // О2-, F- описываются формулами:
^1п а(СаО)ж = ^1п Х1Л + ^ Х2У2 • ЛСП +
+у1Х2 •
+У2 Х2 • +Х1у2 • +Х2у2 •
(2,3)
12
2х • е1(1,1) + (1 - 2Х() • ^ + х((2 - 3Х() • ^
2Х1 • б1(2,1) + (1 - 2х1 ) • Qn2') + Х1(2 - 3х1) • Ол
2у1 • б(1Д) + (1 - 2у1) • 6(1^2) + у1(2 - 3у1) • б^З)
2у1 • 6(2,1) + (1 - 2у1) • 6(2,2) + у1(2 - 3у1) • 6(2,3)
+
+
+
(2)
КТ 1п а^2 )ж = КТ 1п Х1У2 + £• Х2У1 • ЛС12 +
+у1Х2 •
+у2 Х2 •
2 Х1 • б1(1,1) + (1 - 2 Х1) • б1(1,2) + Х1(2 - 3x1) • б1(1,3)
2Х1 • б1(2,1) + (1 - 2х1 ) • 612,2) + Х1(2 - 3Х1) • Ол
+
(2,3)
12
+
+2Х1 у12 • (1 - 2у2) • 6(1,1) + 2у2 • ^ОД) + у2(2 - 3у2) • боЗ) +2Х2у2 • (1 - 2у2) • 6(2,1) + 2у2 • 6(2,2) + у2 (2 - 3у2) • 6(2,3)
12
12
+
(3)
Физическая химия
Ш1п а(А12о3 )ж = ^Т1п х2 у1 + ^ • х1У2 • Л^2 +
+2У1Х12 • (1 - 2х2) • б1(2,1) + 2х2 • + х2(2 - 3х2) • 0\
(1,2)
1(1,3)
12
+
+2у2Х12 • (1 - 2Х2) • + 2Х2 • б>1(2,2) + Х2 (2 - 3х2) • @12 +3х1 у2 • 2у1 • @(1Д) + (1 - 2у1) • @(122) + у1(2 - 3у1) • ЯдЗ)
1(2,3)
+
+
+3х2у2 • 2у1 • @(2,1) + (1 2У1) • @(2,2) + у1(2 3у1) • @12,3)
12
12
(4)
^1п а(АЕ, )ж = ^1п х2 У2 + ^ • х1 У1 • ЛG1212 +
+у1х12 •
+у2 х1 •
(1 - 2 х2) • @1(1,1) + 2 х2 • @1(22) + х2 (2 - 3х2) • @1(2,3) (1 - 2х2) • Ф^1 + 2х2 • @1(2,2) + х2 (2 - 3х2 ) • @12,3)
+
+3х1 у12 • О - 2у2 ) • @аД) + 2У2 • Йл) + у2(2 - 3у2) • @(
-(1,3)
+
+
+3х2у1 • (1 2у2) • @(2,1) + 2у2 • @(2,2) + у2 (2 3у2) • @(2,3)
(5)
где х( - катионная доля кальция (Са2 ); х2 - катионная доля алюминия (А13 ); у( - анионная доля кислорода (О2 ); у2 - анионная доля фтора ^). В рамках данной модели предполагается, что структурными единицами раствора являются элементарные (атомные) катионы и анионы. Вещество А^5(-) (далее для краткости st) - ий компонент раствора, оно полностью диссоциировано
на ионы по уравнению
А(>В(г) ^ • Аа+ + V- • В^-
яг я)
(6)
где ^ и vst - число катионов и анионов в молекуле оксида или фторида; а + и а - валентности ионов. Ионные доли катионов и анионов рассчитываются по уравнениям:
I k
х„ =
I + • пз }=(
1^ • пп
Уг =Т=Г
11^- • пч
II
V • п
уи ч
I =1 ]=1 1=1] =1
где П] - число молей вещества (—) в растворе; к - общее число катионов; I - общее число анионов. Параметр £, - отношение общего количества катионов к общему количеству анионов, то
11V;- • пч I а- • У]
есть, £ =
i =1 ] =1
]=1
к I
I I
i=1 ] =1
v^] • п3
1а+ • х ;=1
[3]. Для рассматриваемой системы ^ =
2 У( + У2 2х( + 3х2
о 22 11 21 12 ЛгОт = ЛGll = ЛС22 =-ЛGl2 = —ЛG2l - энергия Гиббса обменной реакции
3/2 СаО(ж) + A1F3(ж) = V2 Са^(ж) + V2 А12О3(ж). (7)
Для её расчётов использовали термодинамические параметры, характеризующие процессы плавления оксидов и фторидов кальция и алюминия [4, 5], значения приведённого термодинамического потенциала Ф° (Т) и стандартных энтальпий веществ Л^Н0 при абсолютном нуле [6].
Результаты расчётов составили ЛгО°т =-(279 ± 5) -103 + (23 ± 3) • Т , Дж [7]. Энергия Гиббса обменной реакции характеризует различие энергий связей катионов и анионов друг с другом. Зависимость этих энергий связей от состава раствора и температуры характеризуется значениями
энергетических параметров @т,к) (Т) и ) (Т). Оценка значений энергетических параметров
проводилась путём обработки экспериментальных данных по диаграммам состояния [8-11] с учётом теплот и температур плавления оксидов и фторидов [4, 5] и стандартных энергий Гиббса
реакций образования алюминатов кальция из оксидов [12]. Значения параметров получились следующие:
а(2Д) = —5,3 •ІО7 + 136 800 Т - 130,18 Т2 + 0,055 Т 3 - 8,810-6 Т 4, Дж/моль;
Q1(2’2) = 2,27-107 - 33 800 Т + 20,37 Т2 - 0,006 Т 3 + 7,85107 Т 4, Дж/моль;
Q(((,3) = -7,2 107 + 97 000 Т - 42,20 Т2 + 0,004 Т 3 + 1,2106 Т 4, Дж/моль - энергетические параметры теории, характеризующие концентрационную и температурную зависимости функции смешения жидких оксидов системы Са0-А1203 [13].
Q((2;,() = 157 800 + 140,8 Т, Дж/моль; Q((22,2) = -18 700 + 16,5 Т, Дж/моль;
^(2,3) = 15 500 + 57,7 Т, Дж/моль - энергетические параметры расплавов системы AlF3-CaF2.
Q(((2() = -5 361 700 + 3998 Т - 0,598 Т 2, Дж/моль;
Q((22)= 10 489 900 - 13971 Т - 4,612 Т 2, Дж/моль;
Q((23)= 7 769 300 - 3977 Т - 0,226 Т 2, Дж/моль - характеристики системы CaO-CaF2.
Q((22() = 424 400 - 287,11 Т, Дж/моль; Q((2 = 682 100 -573,79 Т, Дж/моль;
-(2,1) ' 12
^2,3) -962 100 + 510,48 Т, Дж/моль - характеристики системы АШ3-А12О3. Полученные вы-
ражения применимы к интервалу температур 1500-2000 °С.
Используя регрессионные уравнения температурных зависимостей энергетических параметров бинарных расплавов системы Са2+, А13+ // О2-, F-, выражения для энергии Гиббса обменной реакции, по уравнениям (2)-(5) можно рассчитать активности компонентов, а далее - функции смешения жидкого раствора.
Молярные функции смешения , Н^ характеризуют изменение этих функций по
сравнению с их значениями в стандартном состоянии [1]. Для оксидно-фторидных расплавов в качестве стандартного состояния выбраны чистые жидкие (переохлаждённые) компоненты. Тогда изменение энергии Гиббса при образовании одного моля реального раствора определяется соотношением
ОМ = 0т -±Нг -ц = RтfJNI1па, = ]Г^ -Ащ, (8)
1=( 1=( 1=(
где N. - мольная доля компонента (оксида, фторида) в растворе; а. - его термодинамическая активность; Ац. = ц. - ц° - относительный химический потенциал компонента. Аналогично определяются молярные изменения энтальпии и энтропии раствора
НМ = Нт -±Шг • н;; БМ = Бт -±Нг • 5;. (9)
1=( 1=(
Последние удобно рассчитывать через энергию Гиббса Gm по уравнению Гиббса - Гельмгольца:
ям = -Т2
д
M
Т
V____ У
дТ
sM =-
fdGM Л
дТ
(1О)
p,Ni
Jp,Ni
Избыточные термодинамические функции (обозначают верхним индексом Е, от латинского excessive) представляют собой избыток (положительный или отрицательный) данного термодинамического свойства одного моля раствора над тем же свойством гипотетического идеального (совершенного) раствора сравнения, составленного из тех же компонентов [1]. Поэтому численные значения избыточных функций зависят от выбора гипотетического раствора. Применительно к исследуемым оксидно-фторидным расплавам такой гипотетической моделью взята теория совершенных ионных растворов, разработанная М.И. Тёмкиным [14]. Такой раствор состоит только из заряженных частиц - атомных ионов. Он образуется без теплового эффекта, без изменения
Физическая химия
объёма, а энтропия смешения определяется произведением числа перестановок катионов между собой и анионов также между собой [15].
Химический потенциал компонента ^0 совершенного ионного раствора
,“в = ^ + RT 1пх?« • ур . (11)
Тогда избыточный химический потенциал оксида или фторида исследуемой системы:
(12)
(13)
цЕ =ц.-ц“в = RT 11па, - 1пх]* • у]
Избыточная энергия Гиббса расплава:
k
GE /'■'тсов /~-<М /~-<М,сов \ ' -\т Е
= Ьт - Ьт = Ьт - Ьт = ^ , .
I=1
Для избыточной энтальпии раствора имеем:
а
нЕ = нМ = -т2
т
дТ
р^і
Избыточная энтропия смешения:
пЕ о осов _
_ т т ~
нЕ - ое т
дТ
/р,Кі
(14)
(15)
Результаты расчётов избыточных функций расплавов системы Са0-А1203 в интервале температур 1500-1800 °С приведены в работе [13].
Заключение
Для описания термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов системы Са2+, А13+ // О2-, F- предложена обобщённая теория «регулярных» ионных растворов. Получены уравнения для активностей компонентов, функций смешения и избыточных функций растворов. Определены параметры модели, позволяющие описывать расплавы в интервале температур 1500-2000 °С.
Литература
1. Тюрин, А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов: учеб. пособие / А.Г. Тюрин. - Челябинск: Челяб. гос. ун-т. - 1997. - 74 с.
2. Тюрин, А.Г. К термодинамике молекулярных и ионных растворов / А.Г. Тюрин // Метал-
лы. - 1993. - № 2. - С. 48-56.
3. Кожеуров, В.А. Химические потенциалы компонентов в ионных растворах с произвольным числом катионов и анионов / В.А. Кожеуров, В.И. Антоненко // ЖФХ. - 1969. - Т. 43, № 11. -С. 2854-2859.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. / под ред. В.П. Глушко. -М.: Наука, 1981. - Т. 3. - Кн. 1. - 472 с.
5. Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. - М.: Химия, 1973. - Т. 2. - 688 с.
6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. / под ред. В.П. Глушко. -М.: Наука, 1981. - Т. 3. - Кн. 2. - 400 с.
7. Тюрин, А.Г. Моделирование фазовых равновесий в системе СаО - А1203 - CaF2 / А.Г. Тюрин, А.В. Норкин // Труды 6 Российского семинара «Компьютерное моделирование физикохимических свойств стекол и расплавов»: тез. докл. - Курган: КГУ, 2002. - С. 34.
8. Жмойдин, Г.И. Шлаки для рафинирования металла. Динамика свойств системы СаО -А12О3 - CaF2 / Г.И. Жмойдин, А.К. Чаттерджи. - М.: Металлургия, 1986. - 296 с.
9. Диаграммы состояния силикатных систем: справ. / под. ред. Н.А. Торопова. - Л.: Наука, 1965. - Вып. 2. - 372 с.
10. Бережной, А.С. Диаграмма состояния многокомпонентных окислов / А.С. Бережной. -Киев: Наукова думка, 1970. - 544 с.
11. Диаграммы плавкости солевых систем: справ. / под ред. В.И. Посыпайло. - М.: Металлургия, 1979. - Ч. 3. - 307 с.
12. Шульц, М.М. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов алюминатов кальция / М.М. Шульц, С.И. Шорников // Доклады Академии Наук. - 1995. -Т. 340, № 3. - С. 350-352.
13. Тюрин, А.Г. Моделирование термодинамических свойств известково-глиноземистых расплавов / А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2012. - Вып. 7. -№ 1 (260). - С. 29-34.
14. Тёмкин, М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы / М.И. Тёмкин // ЖФХ. -1946. - Вып. 1. - № 20. - С. 446-454.
15. Антоненко, В.И. Термодинамика металлургических шлаков: учеб. пособие / В.И. Антоненко. - Челябинск: Челяб. гос. техн. ун-т, - 1993. - 84 с.
Поступила в редакцию 16 ноября 2012 г.
TO THERMODYNAMICS OXIDE-FLUORIDE MELTS SYSTEM Ca2+, Al3+ // O2-, FAs part of a generalized model of «regular» ionic solutions describes the thermodynamic properties of oxide-fluoride melts of Ca2+, Al3+ // O2-, F-. The equations for the activities of the components, functions, mixing and excess functions melts. The values of the energy parameters of the model.
Keywords: oxide-fluoride melts, generalized model of “regular” ionic solutions, active ingredients, mixing function, redundant function.
Tyurin Aleksandr Georgievich - Dr. Sc. (Chemistry), Head of Analytical and Physical Chemistry Subdepartment, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Тюрин Александр Георгиевич - доктор химических наук, заведующий кафедрой аналитической и физической химии, химический факультет, Челябинский государственный университет. 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: tag@csu.ru
Pratskova Svetlana Evgenyevna - Postgraduate Student, assistant, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Працкова Светлана Евгеньевна - аспирант, ассистент, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, Челябинский государственный университет. 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: se_pratskova@mail.ru
