Термодинамическое моделирование диаграммы состояния системы NaF - CaF2 - AlF3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.713 + 544.3

Энергетические параметры теории

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ NaF - CaFi - AIF3

© С. Е. Працкова

Челябинский государственный университет Россия, 454001 г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129.

Тел.: +7 (351) 799 70 69.

Email: se_pratskova@mail.ru

Проведен расчет линий ликвидус диаграммы состояния системы NaF - AIF3, а также расчет поверхности ликвидус диаграммы состояния тройной системы NaF - CaF2 - AIF3. При термодинамическом моделировании рассматриваемых систем была использована теория регулярных ионных растворов. В ходе моделирования были подобраны значения модельных параметров. Построение поверхности ликвидус для тройной системы NaF - CaF2 - AIF3 позволило определить координаты точек нонвариантных превращений, реализующихся в системе. Результаты работы могут быть использованы в ходе анализа производства алюминия.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, система NaF - CaF2 - AIF3, диаграмма состояния, теория регулярных ионных растворов, энергетические параметры.

Система NaF - CaF2 - AIF3 представляет интерес как часть сложной многокомпонентной шлаковой системы, образующейся при электролитическом получении алюминия [1]. Двойная система NaF -AlF3 является важнейшей солевой системой, поскольку криолит Na3AlF6 представляет собой основу электролита алюминиевых электролизеров. Диаграмма плавкости этой системы была впервые изучена Федотьевым и Ильинским, с тех пор система NaF - AlF3 неоднократно привлекала внимание исследователей [2-5].

Для построения диаграммы состояния трехком-понентной системы необходимы данные о диаграммах состояния бинарных систем. Поэтому целью работы стало проведение термодинамического моделирования двойных диаграмм состояния с последующим моделированием поверхности ликвидус диаграммы состояния тройной системы NaF - CaF2 -AIF3.

Подробное описание методики моделирования в рамках теории регулярных ионных расчетов описано в источнике [6]. Для расчета энергетических параметров теории необходимы координаты (состав и температера) эвтектических, перитектических точек, фазовых переходов, взятых с экспериментальных диаграмм NaF - CaF2 [7], CaF2 - AIF3 [8], NaF -AlF3 [9]. А также необходимы сведения о температурах и теплотах плавления чистых веществ. Для исследуемых систем эти данные приведены в табл. 1. Значения энергетических параметров приведены в табл. 2.

Таблица 1

Таблица 2

Систе ма Параметры

NaF -CaF2 [12] O2J), QI(22) , a(23),

Дж/моль Дж/моль Дж/моль

510000-463.9-Т 574900-447.4-Т 866600+609.1- Т

NaF -AIF3 03Д), q(32) , Q(33),

Дж/моль -540000 + 404 T Дж/моль -695700 + 530 T Дж/моль 994500-674-T

CaF2 O23 , Дж/моль O23 ' Дж/моль O (U) O23 ' Дж/моль

AIF3 [13] 157800+140.8-Т 18700+16.5- 15500+57.7-Т

Вещество fan, К АНпл, кДж/моль Источник

NaF 1269 34.25 [10]

Сар2 1691 30 [10]

AIF3 1313 112 [11]

Помимо фторидов натрия, кальция и алюминия в системе присутствуют алюминаты двойных соединений №3А№б, 5NaF•3AlF3, №А^4. Используемая методика расчета позволила оценить стандартные энергии Гиббса образования этих соединений, используя выражения для активностей компонентов, энергетические параметры модели и координаты линий ликвидус экспериментальной диаграммы NaF -А№3, которые получились следующими: АО°т (№зА№б) = -579000 + 3587; АО°т (5NaF•3AlFз) = -3906700 + 3400Г; АО°т (№А№4) = - (83300+2900) + (700+30)7; Дж/моль.

Для моделирования диаграммы состояния системы NaF - АШ3 были использованны значения энергетических параметров и стандартных энергий Гиббса образования алюмофторидов. Результаты расчета представлены на рис. 1. Между результатами, полученными различными исследователями, наблюдаются значительные расхождения. Оче-

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2016. Т. 21. №3

611

видно, это объясняется трудностями экспериментального изучения данной системы, связанными с высокой летучестью фторида алюминия, а также с высокой реакционной способностью образующегося в системе расплава. Большинство авторов сходятся в том, что в интервале температур 680-840 °С в данной системе могут существовать четыре твердые фазы (AlFз, №5Л№м, №3Л^6, NaF), а также расплав.

О 20 40 60 80 100 NaF ».; A1Í3

Рис. 1. Расчетная и экспериментальная диаграммы состояния системы NaF - AlF3: 1 - данные Федотьева П. П. и Ильинского В. П., приведенные в справочнике [14]; 2 -расчет в рамках модели регулярных ионных растворов; 3

- данные Готтарди В., приведенные в справочнике [15]; 4

- данные Кувакина М. А. и Кусакина П. С., приведенные в справочнике [15]; 5 - данные Ролина М., приведенные в справочнике [15]; 6 - расчет в рамках модели ассоциированных расчетов [16].

Данные по диаграмме сотояния тройной системы NaF - CaF2 - AlF3 в литературе отсутствуют. Расчет поверхности ликвидус диаграммы состояния этой системы осуществлялся с использованием модели регулярных ионных растворов на основании данных, полученных при моделировании бинарных систем. Для моделирования использовались следующие выражения для активностей компонентов системы:

RT ln a<ßaFm = RT ln x¡ + 2x,x2(l-1,»"'" + x2 (1 —^Qf + +x,x2 (2 - 3x, )e<23) + 2x1x3 (1 - x, )e13-1) + if (1 - 2x, )e<32) +

+ х1х2 (2 — 3x1)QÍ3' ) — 2x2x3Q23 ) — 2x2хзв2з ) — 3x2x2 Q23 )>

(1)

a(CaF2 )ж

= RTlnx2 + x^ (1 — 2x2)QH1 + 2x1x2(1-x2)Q(12'2) +

(2)

RT lna(AF )ж = RT lnx3 — 2xfxfQlf•1) — 2x1x22 (1 — Xf)Q^f2> — 3x1fxf Q1(f;!) + (3)

+ x1x2(2 3x2 )Q^'f ) 2x1 x3Q13,1) 2x1x3 ) 3x1 x3 Q13' ) + + - v, -in*1'1^ x} П -9 v. VliMUv. vj? И - 3v. «ft3

где XI - катионная доля натрия, х2 - катионная доля кальция, х3 -анионная доля алюминия.

Рассчитанная диаграмма системы NaF - CaF2 -AlF3 представлена на рис. 2, координаты эвтектик, перитектик и тройных эвтектик представлены в табл. 3.

CaF2

°Vll

0,7/ /

0,6 y / #/ íy / E f j ¡1 1 \E I i \ -2/

0,4/ El/ /fiü 0y; i

¡

0,1 J i I ЕЕЗ ;EE1 •u

NaF

Na3AlFó

PI £4 ЕЗ

NaíAbFll NaAlF4 N(AIFS)

AIF3

Рис. 2. Диаграмма состояния системы NaF - CaF2 - AIF3.

Координаты эвтектик, перитектик и стемы NaF - CaF2 -

Таблица 3 тройных эвтектик си-■ AIF3

Точка 1 N(NaF) 1 N(CaF2) 1 N(AlF3) 1 T, K

E1 0.670 0.330 - 1073

E2 - 0.640 0.360 1093

E3 0.475 - 0.525 978

E4 0.560 - 0.440 953

E5 0.900 - 0.100 1158

E6 0.499 0.010 0.491 941

E7 0.581 0.040 0.379 983

E8 0.302 0.600 0.098 1114

P1 0.580 - 0.420 998

P2 0.593 0.020 0.387 998

EE1 0.474 0.046 0.480 1002

EE2 0.509 0.017 0.474 988

EE3 0.607 0.029 0.364 1026

EE4 0.667 0.327 0.006 1070

Выводы

Проведено термодинамическое моделирование диаграмм состояния NaF - AlFз, NaF - CaF2 - AlFз в рамках теории регулярных ионных растворов. В ходе моделирования были подобраны значения модельных параметров теории и стандартные энергии Гиббса образования алюмофторидов натрия. Определены положения точек нонвариантных превращений.

+ xí(1—2x¡ )q13'1) + 2x1x3(1 — x )Q13 + xfx3 (2 — 3x, )q1''3) +

+ x2 (1 — 2x, )Q?3 1 + 2x2x5(1 — x, Qi^ + x2 x, (2 — 3x, ^

ЛИТЕРАТУРА

1. Химическая технология / Под ред. А. В. Белоцветова. М.: Просвещение, 1971. 359 с.

2. Москвитин В. И. Диаграмма состояния системы Na3AlF6 -А1203 // Цветная металлургия. 1998. №4. С. 54-57.

3. Сезичев А. Л., Кауфман А. С., Хлынов В. В. Влияние температуры обработки алюминиевых расплавов жидкими флюсами на эффективность очистки металла от включений на основе оксида алюминия // Расплавы. 1988. №4. С. 1418.

4. Головных Н. В., Бычинский В. А., Тупицын А. А., Золотова А. С. Исследование физико-химических и технологических свойств тетрафторалюмината натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. №5. С. 33-37.

5. Мухетдинова А. В., Бычинский В. А., Тупицын А. А., Финкельштейн А. Л. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. №4. С. 29-34.

6. Тюрин А. Г. Моделирование термодинамических свойств растворов: учеб. пособие. Челябинск: Челяб. гос. ун-т, 1997. 74 с.

7. Кемпбел Дж. Современная общая химия. М.: Мир. 1975. Т. 3. 446 с.

8. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник / Под ред. В. И. Посыпайло. М.: Металлургия, 1979. Ч. 3. 307 с.

9. Марков Б. Ф., Волков С. В., Присяжный В. Д. Термодинамические свойства расплавов солевых систем: справочное пособие. Киев: Наукова думка, 1985. 172 с.

10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник / Под ред. В. П. Глушко. М.: Наука, 1981. Т. 3. Кн. 1. 472 с.

11. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т.2. 688 с.

12. Працкова С. Е., Тюрин А. Г. Моделирование квазибинаров системы №+, Са2+ // 02-, F- // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. №1. С. 19-22.

13. Тюрин А. Г., Пацкова С. Е. Моделирование термодинамических свойств оксидно-фторидных расплавов системы Са2+, А13+ // 02-, F- // Расплавы. 2014. №3. С. 73-84.

14. Торопов Н. А., Базарковский В. П., Лапин В. В. Диаграммы состояния силикатных систем: Вып.1. Двойные системы. Л.: Наука, 1969. 822 с.

15. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник / Под ред. В. И. Посыпайло. М.: Металлургия, 1977. Ч. 1. 416 с.

16. Трофимов Е. А. Термодинамический анализ фазовых равновесий в многокомпонентных системах, включающих металлические сплавы: дис ... д-ра. хим. наук. Челябинск: ЮУрГУ, 2014. 364 с.

Поступила в редакцию 14.06.2016 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2016. T. 21. №3

613

THERMODYNAMIC MODELING OF PHASE DIAGRAMS OF THE SYSTEM NaF - CaFi - AIF3

© S. E. Pratskova

Chelyabinsk State University 129 Bratyev Kashirinykh St., 454001 Chelyabinsk, Russia.

Phone: +7 (351) 799 70 69.

Email: se_pratskova@mail.ru

The system NaF - CaF2 - AIF3 is of interest as part of complex multicomponent slag system resulting from the electrolytic obtaining of aluminum. The binary system NaF - AIF3 is the most important salt system, since cryolite Na3AlF6 is the electrolyte basis for aluminum electrolytic cells. Therefore, the aim of this work was the holding of thermodynamic modeling of binary state diagrams, followed by modeling the surface of the liquidus diagram of the ternary system NaF - CaF2 - AlF3. In thermodynamic modelling of the system, the theory of regular ionic solutions was used. In the course of the simulation, values of the model parameters of the theory were chosen that depend on composition and temperature. Standard Gibbs energy of formation Na3AlF6, 5NaF-3AlF3, NaAlF4 compounds of the solution components was calculated. The calculation of the liquidus lines of the phase diagram of the system NaF

- AlF3 was carried out. In the temperature range of 680-840 °C this system can exist in form of four solid phases (AlF3, NasA^Fn, Na3AlF6, NaF) and the melt. Calculation of the liquidus surface of the phase diagram of the system NaF - CaF2 - AlF3 was carried out using the regular model of ionic solutions on the basis of data obtained in the simulation of binary systems. With the help of the model of the liquidus surface for the ternary system NaF - CaF2

- AlF3, it is possible to determine the coordinates of the non-variant transformation points in the system. The results can be used in the analysis of aluminum production.

Keywords: thermodynamic modeling, NaF - CaF2 - AlF3 system, state diagram, theory of regular ionic solutions, energy parameters.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical technology]. Ed. A. V. Belotsvetova. Moscow: Prosveshchenie, 1971.

2. Moskvitin V. I. Tsvetnaya metallurgiya. 1998. No. 4. Pp. 54-57.

3. Sezichev A. L., Kaufman A. S., Khlynov V. V. Rasplavy. 1988. No. 4. Pp. 14-18.

4. Golovnykh N. V., Bychinskii V. A., Tupitsyn A. A., Zolotova A. S. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya. 2008. No. 5. Pp. 3 3-37.

5. Mukhetdinova A. V., Bychinskii V. A., Tupitsyn A. A., Finkel'shtein A. L. Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya. 2009. No. 4. Pp. 29-34.

6. Tyurin A. G. Modelirovanie termodinamicheskikh svoistv rastvorov: ucheb. posobie [Modeling of thermodynamic properties of fluids: textbook]. Chelyabinsk: Chelyab. gos. un-t, 1997.

7. Kempbel Dzh. Sovremennaya obshchaya khimiya [Modern general chemistry]. Moscow: Mir. 1975. Vol. 3.

8. Diagrammy plavkosti solevykh sistem: spravochnik [Diagrams of fusibility of salt systems: handbook]. Ed. V. I. Posypailo. Moscow: Metallurgiya, 1979. Pt. 3.

9. Markov B. F., Volkov S. V., Prisyazhnyi V. D. Termodinamicheskie svoistva rasplavov solevykh sistem: spravochnoe posobie [Thermodynamic properties of molten salt systems: handbook]. Kiev: Naukova dumka, 1985.

10. Termodinamicheskie svoistva individual'nykh veshchestv: spravochnik [Thermodynamic properties of individual substances: textbook]. Ed. V. P. Glushko. Moscow: Nauka, 1981. Vol. 3. Kn. 1.

11. Nekrasov B. V. Osnovy obshchei khimii [Basics of general chemistry]. Moscow: Khimiya, 1973. Vol. 2.

12. Pratskova S. E., Tyurin A. G. O2-, F-. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. 2016. Vol. 59. No. 1. Pp. 19-22.

13. Tyurin A. G., Patskova S. E. O2-, F-. Rasplavy. 2014. No. 3. Pp. 73-84.

14. Toropov N. A., Bazarkovskii V. P., Lapin V. V. Diagrammy sostoyaniya silikatnykh sistem: No. 1. Dvoinye sistemy. Leningrad: Nauka, 1969.

15. Diagrammy plavkosti solevykh sistem: spravochnik [Diagrams of fusibility of salt systems: handbook]. Ed. V. I. Posypailo. Moscow: Metallurgiya, 1977. Pt. 1.

16. Trofimov E. A. Termodinamicheskii analiz fazovykh ravnovesii v mnogokomponentnykh sistemakh, vklyuchayushchikh metallicheskie splavy: dis ... d-ra. khim. nauk. Chelyabinsk: YuUrGU, 2014.

Received 14.06.2016.