CC BY
6ных на подвыборки в соответствии со статистическими критериями. Построены различные модели на основе коннективистских моделей и выбрана наилучшая в соответствии с целевыми функциями (1, 2). Рассчитан потенциал энергосбережения для фиксированных моментов времени.
Данную методику целесообразно применять на начальном этапе планирования мероприятий по повышению энергетической эффективности предприятия. Методика достаточно универсальна и инвариантна к объектам потребления электроэнергии.
Библиографический список
1. Камаев В. А. Применение коннективистских систем для прогнозирования потребления электроэнергии в торговых центрах / В. А. Камаев, М. В. Щербаков, Д. П. Панченко, Н. JI. Щербакова, А. Бре-бельс // Управление большими системами. - М.: ИПУ РАН, 2010. - Вып. 31. - С. 92-109.
2. Макокпюев Б. И. Анализ и планирование электропотребления / Б. И. Макоклюев. - М. : Энергоатомиздат, 2008. - 296 с.
3. Методы классической и современной теории автоматического управления : в 5 т. - М. : Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2004. - Т. 5: Методы современной теории автоматического управления / под ред. К. А. Пупкова, Н. Д. Егупов. - 784 с.
4. Щербаков М. В. Методика выбора значимых параметров для краткосрочного прогнозирования энергопотребления / М. В. Щербаков, Н. JI. Щербакова, А. Бребельс // Изв. ВолгГТУ : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 11, вып. 9. - С. 68-71. - (Сер. Актуальные проблемы управления, вычислительной техники и информатики в технических системах).
5. Щербаков М. В. Специфика применения интеллектуальных моделей анализа данных для повышения энергетической эффективности / М. В. Щербаков, Н. JI. Щербакова, Д. П. Панченко, А. Бребельс, А. П. Тюков, М. А. Аль-Гунаид // Изв. ВолгГТУ : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - № 11, вып. 9. - С. 72-76. - (Сер. Актуальные проблемы управления, вычислительной техники и информатики в технических системах).
6. Brebels A. Mathematical and statistical framework for comparison of neural network models with other algorithms for prediction of Energy consumption in shopping centres / A. Brebels, М. V. Shcherbakov, V. A. Kamaev et all // Proceedings of the 37 Int. Conf. Information Technology in Science Education Telecommunication and Business. - Yalta - Gurzuf, 2010. - P. 96-97.
7. Frawley W. J. Knowledge discovery in databases: an overview / W. J. Frawley, G. Patetsky-Shapiro, and C. J. Mathews. - Cambridge : AAAI/MIT Press, 1991.
8. Larose D. T. Discovering knowledge in data: an introduction to data mining / Daniel T. Larose. -N.Y. : John Wiley & Sons Inc., 2005.
9. Zhao H. T. Data Mining with SQL Server 2005 / ZhaoHui Tang, Jamie MacLennan. - N.Y. : Wiley Publishing Inc., 2005.
УДК 539.194: 541.183.12
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛА
М.Д. Элъкин, А. Р. Гайсина, Е.А. Джалмухамбетова,
О.Н. Гречухина, И.И. Гордеев
Построены структурно-динамические модели моно- и дигидроксизамещенных фенола с учетом ангармонических эффектов. В рамках гибридного метода функционала плотности П¥Т/ВЗЬУР с базисами 6-3ПС** и 6-ЗП ++С** выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных спектров исследуемых молекул. Описана мето-
дика оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах замещенных фенола на основании неэмпирических квантовых расчетов.
Ключевые слова: колебательные состояния, гидроксильный фрагмент, ангармоничность, замещенные фенола.
Key words: vibrational spectra, hydroxyl fragment, anharmonicity, phenol substitutes.
Исследование конформационных свойств и колебательных состояний гидроксизаме-щенных (ОН) шестичленных циклических соединений естественно начать с гидроксифено-лов, поскольку интерпретация колебательных состояний различных моно- и дизамещенных бензола в периодической литературе не подвергается сомнению, хотя и основана на решении обратных задач [5, 8-9]. Неэмпирические квантовомеханические расчеты фундаментальных колебательных состояний замещенных бензола, представленные в монографии [4], подтверждают правильность предложенного в работах [5, 8-9] отнесения. В работах [5, 8-9] использовалось приближение свободного внутреннего вращения, а соответствующие низкочастотные колебания (крутильные колебания) не рассматривались. Использование неэмпирических квантовых расчетов гармонических параметров адиабатического потенциала позволило оценить конформацию заместителей относительно плоскости бензольного кольца. Критерием являлась воспроизводимость крутильных колебаний заместителей.
Для гидроксизамещенных шестичленных циклических соединений принято считать [6,
10, 12], что гидроксильная группа лежит в плоскости кольца, хотя из соображений симметрии, к примеру, для моногидроксибензола (фенола) плоскости бензольного кольца и фрагмента СОН должны быть нормальны друг к другу. Для дигидроксизамещенных бензола (ор-то-, мета- и пара-) возможно наличие изомеров, связанных с взаимным расположением гидроксильных фрагментов как относительно плоскости шестичленного кольца, так и относительного друг друга (см. рис.).
Рис. Молекулярные модели фенола (1), парагидроксифенола (2, 3), ортогидроксифенола (4, 5), метагидроксифенола (6-8).
Цель данной работы - анализ конформационных свойств и колебательных состояний моно- и дигидроксизамещенных фенола, основанный на модельных расчетах параметров адиабатического потенциала исследуемых соединений в рамках гибридного метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР.
Ангармоническая модель молекулярных колебаний. Для описания молекулярных колебаний будем исходить из модельного гамильтониана вида [10]:
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
X =—Р (Р )2—+—(Р )2
16 8888 48 888 ' V 32 881 ’
2у -V 2у +у V
V э г э г г У
(1)
у^г ; Х<г=хчг/2 - постоянные Кориолиса, - частоты гармонических колебаний, см"1;
Q - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декарто-
и ^' .нт - кубические и квартичные силовые постоянные
выми смещениями атомов; ' «
(параметры разложения адиабатического потенциала молекулы).
Решение уравнения (1) методами теории возмущения известно [11]:
ЯУ=*ЛК+ 1/2) + ^(П+1/2)(П+1/2). (2)
Здесь V - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.
Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Х =2г1 и X =/ 12. Полученные нами в рамках классической схемы теории воз-
О О О О О О А
мущения ангармонические постоянные ^ в выражении (2) имеют вид:
1
55 5555 555/ у ^2
1
1
2у -V 2у +у V
V 5 Г 5 Г Г J
Кг).
(3)
3/_ \2
2у -V 2\ +у
V 5 Г 5 Г у
НгУ
V, +У +У V. —V —V V. —V +У У,+У —V \ t г я г1 г 5 г1 г 5 г 5 /
(4)
V -V V +У
V 5 Г 5 Г у
Расхождение резонирующих колебательных состояний (резонанс Ферми [3])
можно оценить с помощью соотношения [1]:
2Е={У5 +УГ +у( )±[{^П /16)2 (2~3П МУ5 -уг )2
1/2
(5)
Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями (резонанс Дар-линга-Деннисона) V, и V, определяется выражением:
Г 2 211/2
2Н^5+^Ь (^55ГГ/8) +Ь^г) ’ <6>
где - квартичная силовая постоянная.
Анализ гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала (квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных), конформационных свойств исследуемых гидроксизамещенных фенола осуществлялся в различных атомных базисах: от 6-3 Ш* до 6-3 1 1++С**. что позволило выяснить влияние поляризационных и диффузионных свойств базиса на расчетные значения геометрических параметров и силовые постоянные соединений.
Модельные расчеты проводились для различного положения плоскостей гидроксильного фрагмента относительно плоскости шестичленного кольца. Положительные значения частоты крутильного колебания гидроксильного фрагмента (хссон) достигаются лишь для пло-
ской конфигурации соединения. Этот факт исключает возможность свободного вращения фрагмента ОН относительно оси СО и дает основание предполагать наличие двух локальных минимумов для соответствующего сечения адиабатического потенциала, разделенных высоким потенциальным барьером. В качестве доказательства отметим, что если исходную кон-формационную модель фенола выбрать неплоской, когда плоскость симметрии молекулы перпендикулярна плоскости бензольного кольца (хссон = 90°), то квантовый расчет квадратичных параметров адиабатического потенциала фундаментальных колебаний фиксирует значение ниже ~ 350 см"1. Все остальные исходные неплоские конфигурации фенола (симметрия Ci) в результате оптимизации геометрии приводятся к плоской конформации соединения с одинаковым набором фундаментальных колебательных состояний.
По сравнению с бензолом изменение длин валентных связей шестичленного цикла не превышает 0,01 А. Для валентных углов ССС такое изменение ~ 0,6°, валентных углов ССН~ 0,05°. Значение длины связи СО дает величину -1,37 А. Длина связи ОН попадает в интервал 0,96-0,97 А. Значения смежных валентных углов ССО ~ 117° и 123°. Влияние базиса не превышает 0,4°. Значения валентных углов СОН гидроксильного фрагмента укладываются в интервал 108,3-109,7°.
Выбор атомного базиса несущественно отражается на величинах рассчитанных частот фундаментальных колебаний моно- и дигидроксизамещенных бензола в гармоническом приближении. Исключение составляет значение частоты валентного колебания связи ОН. Различие достигает величины ~80 см"1. Для сводных молекул такое различие не сказывается на интерпретации высокочастотной области колебательного спектра. Тем не менее предпочтение следует отдать базисам 6—311G* * и 6-311++G**. При этом диффузионными эффектами (+, ++) можно пренебречь.
Для оценки ангармонического смещения частот фундаментальных колебаний воспользуемся формулами (3) и (4) для ангармонических постоянных. При этом необходимо учитывать тот факт, что численные методы оценки кубических и квартичных параметров адиабатического потенциала, заложенные в технологии Gaussian [7] зачастую неработоспособны в низкочастотном диапазоне. На что указывалось, к примеру, в публикации [2]. Особенно это касается многоминимумной потенциальной поверхности или отдельного сечения этой поверхности, что и имеет место для крутильных колебаний гидроксильного фрагмента. Модельные расчеты кубических и квартичных силовых постоянных, связанных с указанными колебаниями, дают значения, значительно превышающие оценки частот соответствующих фундаментальных колебаний. Вопрос о применимости теории возмущения к таким колебаниям отпадает, а формализованные ангармонические расчеты в рамках технологии Gaussian в таком случае лишены смысла.
Таблица 1
Интерпретация колебательного спектра фенола
Симметрия Форма V,„C vr vM ^анг ик КР
А' Чон 3615 3834 3639 3636 54,1 106
А' Р,Рон 1371 1330 1338 35,1 0,32
А' Qco,P 1289 1251 1260 78,5 7,97
А' Poh,P,Q 1200 1165 1175 138 4,97
А' Pro 406 397 405 9,95 0,39
А" Рсо,Х 516 504 511 13,3 0,10
А" Хон 342 335 - 111 2,77
Таким образом, оценка ангармонического смещения частот для гидроксизамещенных бензола в рамках метода БРТ/ВЗЬУР корректно может быть осуществлена лишь для высокочастотной области спектра, к примеру, для валентных колебаний связей ОН. Действительно, основ-
ной вклад в ангармоническое смещение частот вносят диагональные ангармонические постоянные (Хет)- Согласно соотношению (3) за это ответственны первые два слагаемые. Третье слагаемое равно нулю (.^ =0), если индекс г относится к неплоским (антисимметричным) колеба-
ниям, что имеет место для крутильного колебания гидроксильного фрагмента.
Таблица 2
Интерпретация колебательных состояний парагидроксифенола
Форма Модель симметрии С 21, Модель симметрии С 2,
колеб. Тип Уг ИК/КР Тип Уг ИК КР
Чон Ав 3839 3644 210 А1 3839 3644 42,6 151
Чон ви 3838 3643 110 В2 3838 3643 63,7 57,3
С),Рон ви 1362 1321 59,1 А1 1363 1322 10,1 2,63
Р,Рон Ав 1361 1320 1,27 В2 1357 1316 102 0,56
СЬо Ав 1295 1257 18,2 А1 1296 1258 0,02 18,5
СЬэ,у,Р ви 1270 1233 165 В2 1271 1233 123 0,27
Рон,Р Ав 1205 1170 9,75 В2 1201 1167 325 3,66
РонАР ви 1188 1154 282 А1 1186 1152 9,40 4,09
Рсо Ав 449 438 0,45 В2 448 438 22,3 0,18
Рсо ви 343 335 17,4 А1 342 335 0,01 0,40
Х,Рсо Вв 705 688 0,37 А2 705 687 0,00 0,35
Рсо,Х Аи 520 508 23,5 В1 519 507 23,6 0,00
Рсо Вв 370 362 1,99 А2 369 361 0,00 2,10
Хон Аи 300 293 221 В1 298 292 219 1,67
Хон Вв 296 290 5,53 А2 294 288 0,00 3,71
Влияние недиагональной ангармонической постоянной определяется величиной квар-тичной силовой постоянной ^гг. Остальные слагаемые малы ввиду большой щели между частотой валентного колебания связи ОН и обертонами остальных фундаментальных колебаний. Если учитывать критерии применимости теории возмущения, то квартичные постоянные не должны превышать значения квадратичных (гармонических) параметров адиабатического потенциала.
Таблица 3
Интерпретация колебательного спектра ортогидроксифенола
Форма Модель симметрии С, Модель симметрии С 2,
колеб. Тип Уг ИК КР Тип Уг Ум ИК КР
Чон А' 3850 3655 73,7 106 А1 3835 3640 13,7 171
Чон А' 3789 3598 93,9 62,4 В2 3834 3639 101 42,6
(ЇМои А' 1401 1358 36,1 2,37 А1 1379 1337 69,7 7,32
Р,Рон А' 1363 1322 66,1 1,61 В2 1370 1328 11,8 1,16
СЬо,С), Р А' 1299 1261 177 7,07 А1 1308 1270 134 7,55
СЬо,Р А' 1274 1236 81,9 1,86 В2 1286 1248 24,2 3,32
Рон,С> А' 1212 1177 44,1 4,25 А1 1200 1165 314 0,45
Рон,Р А' 1170 1137 95,1 3,52 В2 1186 1152 14,4 3,45
Рсо А' 448 438 7,77 0,76 В2 454 443 4,06 1,29
Рсо А' 310 304 5,02 0,27 А1 311 305 12,2 0,63
Х,Рсо А" 708 691 0,04 0,01 А2 709 691 0,00 0,00
Рсо,Х А" 459 449 4,14 1,04 В1 462 452 1,70 0,28
Хон А" 429 419 72,7 1,10 В1 344 336 174 1,45
Хон А" 209 204 126 0,92 А2 321 314 0,00 4,68
Для подтверждения достоверности проведенного анализа ангармонического смещения полосы, интерпретируемой как валентное колебание связи ОН, сравним ангармонические силовые постоянные, рассчитанные в различных базисах. Кубическая (/■',„) и квартичная (/■'„„) силовые постоянные укладывается, соответственно, в интервал 2590-2610 см"1 и 1505— 1580 см"1 (для естественных колебательных координат) Есть основание говорить о характеристичности ангармонических силовых постоянных для валентного по форме колебания связи ОН в свободных молекулах (газы, пары, замороженные матрицы) гидроксизамещенных бензола. Отметим только, что квантовые расчеты исключают модель ортогидроксифенола, в которой гидроксильные фрагменты направлены навстречу друг другу (симметрия СЧ).
Набор фундаментальных колебаний моно- и дигидроксизамещенных бензола можно разделить на две части. Первая часть включает колебания бензольного остова, вторая - колебания фрагментов СОН. В таблицах 1-4 предложена интерпретация тех фундаментальных колебаний, в которых участвуют фрагменты СОН. Интерпретация колебаний бензольного остова (СбН5 и СбН4) находится в полном согласии с подобной интерпретацией моно- и ди-замещенных бензола, представленной в монографии [5] и статьях [8-9]. Колебания бензольного остова попадают в предсказанные в работах [8-9] частотные интервалы. Для них сохраняется качественная оценка интенсивностей, а следовательно, и признаки спектральной идентификации моно- и дизамещенных бензола.
Интенсивные в ИК- и КР-спектрах полосы, интерпретированные как валентные колебания связей ОН, служат надежным признаком спектральной идентификации соединений. В рамках каждого типа дигидроксизамещенных бензола по интенсивностям ряда полос в ИК-спектрах можно идентифицировать конформационную модель. Для парадигидробензола (табл. 2) это, в первую очередь, полосы ~ 1360 см"1, 1200 см"1. Для ортодигидробензола (табл. 3) следует обратить внимание на четыре полосы в диапазоне 1370-1150 см"1. Полосы в этом же диапазоне позволяют идентифицировать модели метадигидрофенола (табл. 4). Следует отметить, что спектральная идентификация соединений по полосам в диапазоне ниже 1700 см"1 по КР-спектрам соединений затруднена ввиду низких значений интенсивностей. Заслуживает внимания факт хорошего согласия результатов процедуры масштабирования частот колебаний с оценкой ангармонического смещения частот на основании квантовых расчетов.
Таблица 4
Интерпретация колебательных состояний метагидроксифенола________________
Форма Модель сим.С, Модель сим. СЧ Модель сим. СЧ
колеб Тип ИК КР Тип Ум ИК КР Тип Ум ИК КР
Чон А' 3639 55,3 110 А1 3641 4,30 206 А1 3641 90,5 158
Чон А' 3637 58,9 96,5 В2 3640 112 1,54 В2 3640 12,2 43,7
С),Рон А' 1337 22,5 1,10 В2 1333 139 0,02 А1 1335 56,5 1,47
Р,Рон А' 1307 6,11 3,06 В2 1303 37,7 1,02 А1 1301 30,1 8,37
СЬэ,у А' 1295 72,8 7,64 А1 1294 76,6 9,72 В2 1184 98,9 4,95
РсльС^со А' 1196 13,2 2,81 В2 1201 0,06 0,93 В2 1178 123 0,09
РсльС^со А' 1170 243 2,92 А1 1181 62,8 4,92 В2 1152 108 4,27
р А' 1138 135 2,25 В2 1123 223 0,08 В2 1134 138 0,84
Рсо А' 468 6,67 0,24 В2 464 17,6 0,20 А1 471 21,9 0,18
Рсо А' 325 11,7 0,80 А1 326 3,31 0,26 А1 325 4,18 1,40
Рсо,Х А" 668 15,9 0,03 В1 664 15,1 0,04 В1 667 19,5 0,00
Рсо,Х А" 613 1,48 0,04 А2 615 0,00 0,02 А2 610 0,00 0,04
Хон А" 350 181 1,79 А2 333 0,00 5,38 А2 322 0,00 1,24
Хон А" 330 38,2 3,72 В1 327 206 0,02 В1 320 210 4,12
Результаты проведенного вычислительного эксперимента по моделированию конфор-мационных моделей гидроксизамещенных бензола дают основание утверждать, что методы функционала плотности позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний соединений, содержащих исследуемые молекулярные фрагменты. Ангармоническое смещение полос можно оценить с помощью процедуры масштабирования. Использование численных методов для оценки ангармонических параметров адиабатического потенциала, заложенных в технологии Gaussian, для низкочастотной области может привести к некорректным результатам.
Библиографический список
1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : ИЛ ,1949.-647 с.
2. Гречухина О. Н. Использование информационной технологии Gaussian в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений / О. Н. Гречухина, А. М. Лихтер, П. М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2008. - № 2 (6).- С. 37-44.
3. Лисица М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984.-261 с.
4. Пулин В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : Изд-во СГТУ, 2002. - 569 с.
5. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов,
М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.
6. Evans J. С. The vibrational spectra phenol and phenol-OD / J. C. Evans // Spectrochim. Acta. -1960. - 26A, № 16. - P. 1913-1938.
7. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.
8. Green J. H. S. Vibrational spectra of disubstituted benzenes / J. H. S. Green // Spectrochim. Acta. -
1970. -26A, № 7. - P. 1503-11533.
9. Green J. H. S. Vibrational spectra of monosubstituted benzenes / J. H. S. Green // Spectrochim. Acta. - 1970. - 26A, № 9. - P. 1925-1938.
10. Hoy A. R. Anharmonic force constants calculation / A. R. Hoy, I. M. Mills, G. Strey // J. Mol. Phys. - 1972. - Vol. 24, № 6. - P. 1265-1290.
11. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H.H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.
12. Rao P. R Vibrational analysis of substituted phenols / P. R. Rao, G. R. Rao // Spectrochim. Acta -2002. - Vol. 58A, № 14. - P. 3039-3065.
УДК 539.194: 541.183.12
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА.
1. ТРИГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛА
М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.А. Джалмухамбетова,
И.И. Гордеев, А.Р. Гайсина
Построены структурно-динамические модели тригидроксизамещенных бензола с учетом ангармонических эффектов. В рамках гибридного метода функционала плотности ВРТ/ВЗЬУР с базисами 6-31Ю**, 6-311+0** и 6-311 ++С** выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных спектров исследуемых молекул. Описана методика оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах замещенных
