Системный анализ колебательных состояний полигидроксизамещенных бензола. 1. Тригидроксизамещенные бензола Текст научной статьи по специальности «Физика»

Результаты проведенного вычислительного эксперимента по моделированию конфор-мационных моделей гидроксизамещенных бензола дают основание утверждать, что методы функционала плотности позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний соединений, содержащих исследуемые молекулярные фрагменты. Ангармоническое смещение полос можно оценить с помощью процедуры масштабирования. Использование численных методов для оценки ангармонических параметров адиабатического потенциала, заложенных в технологии Gaussian, для низкочастотной области может привести к некорректным результатам.

Библиографический список

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул / Г. Герцберг. -М. : ИЛ ,1949.-647 с.

2. Гречухина О. Н. Использование информационной технологии Gaussian в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений / О. Н. Гречухина, А. М. Лихтер, П. М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2008. - № 2 (6).- С. 37—44.

3. Лисица М. П. Резонанс Ферми / М. П. Лисица, А. М. Яремко. - Киев : Наукова думка, 1984.-261 с.

4. Пулин В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. - Саратов : Изд-во СГТУ, 2002. - 569 с.

5. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.

6. Evans J. С. The vibrational spectra phenol and phenol-OD / J. C. Evans // Spectrochim. Acta. -1960. - 26A, № 16. - P. 1913-1938.

7. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.

8. Green J. H. S. Vibrational spectra of disubstituted benzenes / J. H. S. Green // Spectrochim. Acta. -1970. -26A, № 7. - P. 1503-11533.

9. Green J. H. S. Vibrational spectra of monosubstituted benzenes / J. H. S. Green // Spectrochim. Acta. - 1970. - 26A, № 9. - P. 1925-1938.

10. Hoy A. R. Anharmonic force constants calculation / A. R. Hoy, I. M. Mills, G. Strey // J. Mol. Phys. - 1972. - Vol. 24, № 6. - P. 1265-1290.

11. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H.H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.

12. Rao P. R Vibrational analysis of substituted phenols / P. R. Rao, G. R. Rao // Spectrochim. Acta -2002. - Vol. 58A, № 14. - P. 3039-3065.

УДК 539.194: 541.183.12

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ПОЛИГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА.

1. ТРИГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛА

М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.А. Джалмухамбетова,

И.И. Гордеев, А.Р. Гайсина

Построены структурно-динамические модели тригидроксизамещенных бензола с учетом ангармонических эффектов. В рамках гибридного метода функционала плотности В¥Т/ВЗЬ¥Р с базисами 6-31Ю**, 6-311+0** и 6-311 ++С** выполнены модельные расчеты геометрической структуры и колебательных спектров исследуемых молекул. Описана методика оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах замещенных

бензола, на основании результатов неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала - кубических и квартичных силовых постоянных.

Ключевые слова: колебательные состояния, гидроксильный фрагмент, ангармоничность, замещенные бензола, тригидроксибензол.

Key words: vibrational spectra, hydroxyl fragment, anharmonicity, benzole substitutes, threehydroxybenzene.

Спектральная идентификация полигидроксизамещенных шестичленных циклических соединений связана с системным анализом колебательных состояний соответствующих замещенных бензола и азациклов (пиридина, пиримидина, пиридазина, пиразина, триазина и тетразина). Для ряда изомеров тризамещенных бензола (метил- и галоидозамещенных) такие исследования представлены, к примеру, в монографии [3], где описаны характеристические колебания, по которым можно осуществлять идентификацию возможных изомеров. Это касается валентных и деформационных колебаний шестичленного цикла и связей СН. Проявление валентных и деформационных колебаний заместителей специфично и определяется свойствами электронной оболочки атомов заместителя.

Если в качестве заместителя рассматриваются молекулярные фрагменты, состоящие из двух или более атомов, то возникает задача исследования конформационных свойств замещенных бензола (анализ внутреннего вращения - идентификация крутильных колебаний в низкочастотной области). Такие задачи требуют привлечения неэмпирических квантовых методов анализа геометрической структуры и колебательных состояний молекулярных соединений. Для примера сошлемся на публикации [4, 6-7].

Если в качестве заместителей рассматриваются гидроксильные фрагменты (ОН), то возникает задача спектральной идентификации возможных изомеров конкретных гидрокси-замещенных бензола, связанных с взаимным расположением связей ОН относительно друг друга. Особенно это касается случая ортозамещения.

Цель данного исследования - интерпретация колебательных состояний возможных изомеров тригидроксизамещенных бензола и выявление признаков их спектральной идентификации по колебательным спектрам соединений.

Модельные расчеты конформационной структуры и колебательных состояний. Оптимизация геометрии и анализ предсказательных расчетов крутильных колебаний тригидроксизамещенных бензола по методике из работы [2] выявили существование изомеров. Их структурные формулы представлены на рис.

Результаты оптимизации геометрии для плоской структуры изомеров тригидроксизамещенных бензола приводит к следующим результатам. Гидроксизамещение приводит к изменению длин валентных связей бензольного кольца не более 0,01 А. Изменение валентных углов ССС не превышает 1,2°. Значения смежных углов ССО отличаются на величину ~ 10°. Длины связей СО укладываются в интервал 1,36-1,38 А, различие в длинах связей ОН ~ 0,05 А. Значения валентных углов СОН попадают в интервал 107,4-110,2°. Выбор атомного базиса несущественно сказывается на значениях оптимизированных геометрических параметров. Расхождение для длин валентных связей имеет место в третьем знаке мантиссы, для валентных углов - во втором знаке мантиссы, что согласуется с результатами, представленными в публикациях [4, 6-7].

СИСТБМНЫИ анализ и МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ЗА5-И2

2А6-И1

Рис. Изомеры тригидроксибензола

Во втором порядке адиабатической теории возмущения оценка колебательных состояний молекулы определяется соотношением [10]:

е¥='-А¥*+'12)+хАг,+'12Ъ+112)

(1)

Здесь п., - квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния, ~/^г ~ постоянные ангармоничности.

Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками

иХ5=*5г/2'

Ангармонические постоянные у в выражении (1) имеют вид [5]:

\2 1 1

(Р ) + (Р )

V 555/ у 39 V 55Г/ 5

1(Р )

«V вег!

1

1

2у -V 2у +у V

V 5 Г 5 Г Г у

Кг).

2у -V 2у +у

V 5 Г 5 Г у

гЫ'

V.+У +У V. —V —V V. —V +У У.+У —V

V ^ Г 5 г1 Г 5 г1 Г 5 ^ Г 5 /

(2)

V -V V +У

V 5 Г 5 Г у

Оценить значения кубических и квартичных силовых постоянных позволяют неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала, в том числе и методы функционала плотности БРТ/ВЗЬУР [9].

Анализ данных, рассчитанных в различных атомных базисах, показал, что для ангармонических силовых постоянных, связанных с валентными колебаниями связей СН и ОН, расхождение редко превышает 2 %, для связанных с деформационными колебаниями связей ОН не более 10 %. Учитывая коэффициенты при указанных силовых постоянных в выраже-

ниях (2), такое расхождение несущественно сказывается на оценке ангармонического смещения частот.

Однако выбор базиса сказывается на результатах модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний в ангармоническом приближении. Здесь расхождение может достигать ~ 120 см"1 при оценке частот валентных колебаний связей ОН. Для валентных и деформационных колебаний связей СН расхождение не превышает, соответственно, величины порядка 50 см"1 и 30 см"1.

Сопоставление результатов модельных расчетов колебательных состояний с экспериментом подтверждает предпочтительность базисов 6-311G**, 6-311+G**, 6-311++G**.

Иная ситуация имеет место для крутильных колебаний связей ОН гидроксильного фрагмента СОН в свободных молекулах. Соответствующие ангармонические силовые постоянные по порядку величины сравнимы по величине со значениями самих частот крутильных колебаний.

Проведенные нами модельные расчеты тригидроксизамещенных бензола позволили интерпретировать крутильные колебания связей ОН и подтвердить выводы, сделанные в публикации [8], относительно формы адиабатического потенциала в соответствующих сечениях. Наличие двух минимумов в сечении, разделенных высоким потенциальным барьером, делает неработоспособными алгоритмы численного дифференцирования, заложенные в технологии Gaussian. Получаемые численные оценки выходят за рамки применимости адиабатической теории возмущения.

Сказанное выше определило методику математического моделирования колебательных состояний свободных изомеров гидроксизамещенных бензола. Для плоских колебаний ангармоническое смещение оценивается с помощью соотношений (2), для неплоских колебаний с помощью масштабирующего соотношения из [1].

Таблица 1

Интерпретация колебательных спектров изомеров 3,4,5-гидроксибензола

Форма колебаний vr ^анг ПК КР ПК КР

Изомер И1 Изомер И2

Плоские колебания

Чон 3852 3654 76 105 78 105

Чон 3821 3627 61 103 102 61

Чон 3789 3599 97 61 92 65

Q,Poh,P 1402 1360 41 2Д 21 0,7

Р,Рон 1375 1337 46 1,2 61 1,4

Qco,Poh,P 1337 1298 234 11 261 9,0

Qco,Poh,Y 1291 1253 99 1,9 109 1,5

P,Poh,Qco 1267 1230 151 0,1 98 0,2

Рон 1206 1172 137 0,4 81 2,1

P,Poh 1176 1147 41 7,1 91 6,1

Pco,Y 581 566 16 1,9 13 2,9

Pco,Y 515 503 3,6 3,4 4,6 2,8

Pro 317 311 1,5 0,1 11 0,3

Pro 300 294 12 0,3 1,7 0,1

Неплоские колебания

Х,Рсо,Рон 681 664 1,6 0,1 4,2 0,1

Рсо,Х,Рон 588 574 0,3 0,0 0,3 0,1

Х,Рсо 547 535 ОД 0,0 2,3 0,0

Хон 430 420 82 1,9 59 1,4

ХогъРсо 334 327 29 1,2 101 3,8

ХогъРсо 297 291 43 3,4 4,7 0,5

Хон 176 173 161 3,2 179 4,1

Результаты модельных расчетов колебательных состояний и их интерпретация представлены в таблицах 1-3 (частоты колебаний в см"1, интенсивности в ИК-спектрах в км/моль, в КР-спектрах в А/а.е.м.). Полосы, щель между которыми менее 10 см"1, в таблице не разделены, но представлены суммарной интенсивностью. Звездочкой помечено среднее значение дублета (Д~ ± 20 см"1). Для них также приведена суммарная интенсивность.

Из рассмотрения исключен диапазон 1450-3200 см"1, куда попадают валентные и деформационные колебания связей СН, валентные колебания связей шестичленного цикла. Эти колебания является характеристическими по частоте для каждого типа замещения, поэтому их использование для спектральной идентификации изомеров затруднено.

Для оставшейся группы фундаментальных колебаний каждого типа тригидроксибен-золов можно констатировать характеристичность по частоте для плоских колебаний изомеров. Расхождение в соответствующих значениях частот не превышает 10 см"1, однако имеет место отличие в предвычисленных значениях интенсивностей полос в ИК-спектрах, что может быть идентификационным признаком для изомеров. Частоты неплоских колебаний можно использовать как для идентификации каждого типа замещения, так и конкретного изомера отдельного соединения. Особенно это касается частот крутильных колебаний связей ОН. Если в феноле [8] это колебание связывают с диапазоном 310-330 см"1, то, согласно модельным расчетам, в 3,4,5-тригидроксибензоле соответствующая полоса может смещаться на величину ~ 150 см"1, а для 2,4,5-тригидробензола снижается до 80 см"1. Можно предположить, что имеет место асимметрия соответствующего сечения адиабатического потенциала, поскольку взаимное расположение связей ОН в положении 4 и 5 для этих соединений возможно только для конформаций, приведенных на рис. В противном случае в модельных расчетах появляются значительные по абсолютной величине (~ 500 см"1) мнимые частоты.

Таблица 2

Интерпретация колебательных спектров изомеров 2,4,6-гидроксибензола

Форма колебаний Уг ^анг ик КР ИК КР

Изомер И1 Изомер И2

Плоские колебания

Чон 3836 3642 169 103,4 179 301

СЬэАт 1402 1359 10 5,55 0 2,12

С>,Рон 1389 1347 79 1,83 0 6,37

Р,Рон,С> 1327 1287 71 0,39 0 0,08

РсльС^со 1237 1202 26 1,34 137 3,12

Рон 1226 1191 167 2,57 137 3,12

Р,Рон 1189 1154 1.8 4,24 0,00 0,43

Р,Рон 1175 1141 179 1,13 223 0,97

Р,СЬо 1164 1131 242 0,02 223 0,97

Рсо 556 543 22 0,64 0,00 0,70

Рсо 329 322 13 1,67 22,6 1,56

Неплоские колебания

Х,Рсо 673 656 16 0,0 16 0,0

Х,Рсо 619 604 5,4 0,1 0,0 0,0

Хон 352 345 132 2,4 326 0,0

Хон 329 323 165 5,7 0,0 8,3

Таблица 3

Интерпретация колебательных спектров изомеров 2,4,5-гидроксибензола

Форма колебаний уг ^анг ПК КР ПК КР

Изомер И1 Изомер ИЗ

Плоские колебания

Чон 3856 3660 70 113 71 109

Чон 3838 3643 61 94 56 100

Чон 3784 3594 100 64 100 64

С),Рон 1410 1366 40 4,4 70 5,7

РошРД 1358 1318 73 3,0 172 4,6

д,ош,р 1333 1294 87 6,2 52 4,3

С)со,У,Р 1289 1251 27 1,6 138 1,1

сс£ к о со. 1223 1188 30 4,3 14 4,1

РсоАРон 1206 1171 346 1,9 29 5,0

Р,Рон,<5 1181 1147 16 3,4 300 2,5

Р,Рон 1165 1132 132 2,5 41 1,3

Рсо,У 602 587 1,1 8,2 11 7,2

У,Рсо 518 506 3,4 3,3 11 4,9

Рсо,У 458 448 0,2 5,1 4,9 3,5

Рсо 341 334 18 0,2 0,5 0,2

Рсо 308 302 3,9 0,3 5,7 0,3

Неплоские колебания

Рсо,Х 689 672 0,1 0,1 2,6 0,12

Рсо,Х 624 610 4,1 0,1 9,2 0,1

Хон 462 453 21 1,5 31 1,4

X,Рсо,Хон 438 428 78 0,6 48 0,8

Рсо,Хон 375 366 0,1 2,1 0,1 2,0

Хон 303* 298* 106 2,7 113 2,7

Хон 77 71 139 3,9 141 3,8

Изомер И2 Изомер И4

Плоские колебания

Чон 3840 3645 37 160 31 176

Чон 3839 3644 66 62 66 63

Чон 3835 3640 68 91 67 69

Р,Рон 1391 1348 12 12 83 7,8

РошРЛ 1367 1326 22 1,1 3,6 2,1

д,ош,р 1334 1299 48 4,7 32 5,0

С)со,У,Р 1290 1252 148 4,5 72 4,8

сс£ к о со. 1225 1199 11 4,9 111 3,6

СЭсоДРон 1206 1171 533 0,4 82 4,1

Р.РонД 1183 1149 49 2,3 341 0,5

Р,Рон 1176 1143 12 1,7 128 2,3

Рсо,У 595 581 11 5,5 8,6 6,5

У,Рсо 521 509 3,2 5,2 4,7 3,6

Рсо,У 459 448 3,5 4,3 0,7 5,8

Рсо 339 332 1,1 0,45 13 0,3

Рсо 308 301 16 0,71 11 0,8

Неплоские колебания

Рсо,Х 691 674 1,8 0,1 0,3 0,1

Рсо,Х 622 607 14 0,1 8,3 0,1

Хон 454 444 1,6 0,1 14 0,1

Х,рсо,Хон 382 377 22 1,8 13 1,9

рсо,Хон 331* 310* 158 2,3 131 2,2

Хон 307* 278* 62 3,2 84 1,4

Хон 257 259 63 2,1 76 3,2

Отметим поведение полос, интерпретированных как валентные колебания связей ОН. Если для 2,4,6-тригидроксибензола они практически неразделимы по частоте, то для несимметричных тригидроксибензолов имеют место триплеты, разнесенные по величине ~ 60 см"1.

Общим для рассмотренных соединений является низкая интенсивность полос в спектрах комбинационного рассеяния. Исключение составляет валентные колебания связей ОН, суммарная интенсивность которых в КР-спектрах сохраняется

Непротиворечивость предсказанной интерпретации колебаний гидроксильной группы с имеющимися экспериментальными данными для указанного фрагмента, подтверждение закономерностей в проявлении фундаментальных частот бензольного остова для тризаме-щенных бензола дает основание для использования представленных результатов для спектральной идентификации последующих полигидроксизамещенных бензола.

Библиографический список

1. Березин К. В. Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул : дис.... д-ра физ.-мат. наук / К. В. Березин. - Саратов, 2004.

2. Гречухина О. Н. Использование информационной технологии Gaussian в моделировании адиабатических потенциалов кислородосодержащих соединений / О. Н. Гречухина, А. М. Лихтер, П. М. Элькин // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2008. - № 2 (6). - С. 37—44.

3. Свердлов Л. М. Колебательные спектры многоатомных молекул / JI. М. Свердлов, М. А. Ковнер, Е. П. Крайнов. - М. : Наука, 1970. - 560 с.

4. Элькин М. Д. Информационные модели галоидозамещенных бензальдегида / М. Д. Элькин, О. В. Колесникова, О. Н. Гречухина // Вестник СГТУ. - 2008. - № 3 (35), вып. 2. - С. 74-80.

5. Элькин М. Д. Оценка ангармонизма в модельных расчетах колебательных состояний молекул / М. Д. Элькин, А. П. Смирнов, И. И. Гордеев // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010. - № 4 (12). - С. 57-65.

6. Элькин П. М. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилдихлоарсина и фе-нилдихлорфосфина / П. М. Элькин, О. В. Пулин, В. Ф. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. -2005. - Т. 72, № 4. - С. 557-559.

7. Элькин П. М. Структурно-динамические модели и колебательные спектры нитробензола и нитропиридинов / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, Е. К. Костерина // Журнал прикладной спектроскопии. -2005. - Т. 72, № 4. - С. 450-153.

8. Evans J. С. The vibrational spectra phenol and phenol-OD / J. C. Evans // Spectrochim. Acta. -1960. - Vol. 26A, № 16. - P. 1913-1938.

9. Gaussian 03. Revision A.7 / M. J. Frisch [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian Inc., 2003.

10. Nielsen H. H. The vibration-rotation energies of molecules and their spectra in the infrared / H. H. Nielsen // Handbook der Physik. - 1957. - Vol. 37, № 1. - P. 173-313.