CC BY
16УДК 538.9
Ю.А. Квашнина, А.Г. Квашнин, Т.П. Сорокина, О.П. Квашнина, П.Б. Сорокин
МОДЕЛЬ УЛЬТРАТВЕРДОГО ФУЛЛЕРИТА. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
(Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, Московский физико-технический институт (государственный университет), Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н. И. Пирогова) e-mail: jakvashnina@tisnum.ru. agkvashnin@tisnum.ru, 111tps@gmail.com. opkvashnina@rambler.ru.
pbsorokin@tisnum.ru
C использованием метода классической молекулярной динамики разработана и исследована теоретическая модель нового углеродного нанокомпозита на основе полиме-ризованного фуллерита и алмаза. Показано, что механические характеристики данных соединений, такие, как объемный модуль, находятся в зависимости от размера фуллерита, расположенного в алмазной матрице, и в несколько раз превышают значения объемного модуля монокристаллического алмаза.
Ключевые слова: фуллерит, углерод. алмаз. объемный модуль. молекулярная динамика
Изготовление материалов с твердостью выше, чем у алмаза (ультратвердые материалы), существенно расширяет границы применения приборов и инструментов на их основе, увеличивая износостойкость инструментов, а, следовательно, и срок их службы. Широкий спектр применения ультратвердых материалов в промышленности говорит о необходимости проведения исследований в данной области материаловедения и изучения эффектов упрочнения сверхтвердых материалов.
На данный момент большинство известных сверхтвердых материалов (алмаз, лонсдейлит, кубический нитрид бора и др.) имеют монокристаллическую структуру. Кроме хорошо известных монокристаллических материалов, некоторые поликристаллические или аморфные материалы также могут иметь выдающиеся механические характеристики по сравнению с алмазом. Так, результатом экспериментальной работы научно-исследовательских групп ФГБНУ ТИСНУМ стала серия статей [1,2], где было сообщено о получении сверхтвердой фазы на основе фуллерена С6о и алмаза, названной «тиснумитом», с твердостью, значительно превышающей твердость алмаза. Данный материал был получен при давлениях ~13 ГПа и температуре свыше 2100 К. Было сделано несколько предположений, как может выглядеть данная структура, однако ее атомное строение, а также природа ее сверхвысокой твердости до сих пор остаются неизвестными.
В данной работе предложена и исследована теоретическая модель «тиснумита», как углеродного нанокомпозита, состоящего из нанокла-стеров полимеризованных молекул фуллеренов внедренных в кристаллическую углеродную матрицу (Рис. 1).
Рис. 1. Атомная структура предложенного сверхтвёрдого
углеродного материала Fig. 1. Atomic structure of proposed ultrahard carbon material
В работе изучены механические и упругие свойства предлагаемой модели «тиснумита» с использованием метода классической молекулярной динамики, реализованного в программном пакете LAMMPS [3] с использованием эмпирического потенциала межатомного взаимодействия Бреннера [4]. Было установлено, что механические свойства (объемный модуль упругости и твердость) зависят от размера области полимеризованных фуллеренов внутри углеродной матрицы.
Мы исследовали эффект упрочнения по-лимеризованных фуллеренов посредством рассмотрения модели сжатого фуллеритового зерна, расположенного внутри монокристаллической алмазной матрицы (рис. 1). В данной работе механические характеристики материала определялись путем расчета объемного модуля материала B0. Объемный модуль описывает способность объекта изменять свой объем под воздействием гидростатического сжатия. Чтобы получить зависи-
мость упругой энергии от объема, которая необходима для расчета объемного модуля, для каждого исследуемого в данной работе нанокомпозита было проведено моделирование процесса гидростатического сжатия и растяжения. На каждом шаге этого процесса проводилась оптимизация геометрии структуры. Основываясь на полученных данных, мы получили зависимость упругой энергии каждой структуры от ее объема и рассчитали объемный модуль, используя уравнение Мурнагана [5].
В качестве ядра была рассмотрена модель фуллерита 0'Кее£Ге [6], которая может быть получена посредством соединения молекул фуллере-нов с помощью процесса цикло-присоединения (6+6), который приводит к образованию sp3-гибридизованной углеродной структуры с относительно высоким объемным модулем (369.7 ГПа [7]) по сравнению с объемным модулем других моделей полимеризованного фуллерита, предложенных ранее [7-9]. Однако следует отметить, что сжатие материала приводит к упрочнению материала посредством увеличения скоростей акустических волн в нем с увеличением давления [10,11]. Используя данные об упрочнении материалов при воздействии давления, мы рассчитали объемный модуль кристалла фуллерита 0'Кее£Ге в зависимости от степени сжатия. Было получено, что в диапазоне деформаций от -40% до 20% объемный модуль меняется от 120 ГПа до 2450 ГПа из-за влияния ангармонизма на значения упругих констант материала.
В данной работе были исследованы нано-композиты с различным размером фуллеритового зерна и толщиной алмазной матрицы, окружающей ядро. Размеры зерна варьировались от 0.95 нм (сверхъячейка 1x1x1) до 3.61 нм (сверхъячейка 4x4x4), в то время как толщина алмазной матрицы изменялась от 0.7 до 4.7 нм. Максимальный размер нанокомпозита, исследуемый в работе, соответствует минимальному размеру экспериментально исследуемых образцов сверхтвердых материалов [12].
Для определения величины сжатия, при которой твердость нанокомпозита является максимальной, был исследован нанокомпозит, состоящий из фуллеритового зерна размером 3.61 нм с толщиной алмазной матрицы 1.05 нм в широком диапазоне величин сжатия от 0% до 45%, что соответствует давлению от 0 до 108 ГПа, соответственно. Зависимость объемного модуля данного нанокомпозита от величины сжатия показана на Рис. 2а. Было получено, что объемный модуль нанокомпозита увеличивается с 345 ГПа (0% сжатия, 0 ГПа) до 1450 ГПа (27% сжатия, 56 ГПа)
и затем начинает стремительно уменьшаться вследствие разрушения атомной структуры фул-лерита в ядре нанокомпозита. Критическое давление аморфизации фуллеритового ядра хорошо соответствует данным о разрушении полимера фул-леренов при давлении большем, чем 40 ГПа [13]. Из полученных результатов можно сделать вывод, что при сжатии в 27% жесткость материала будет максимальной.
10 20 30 40 Сжатие, % а
1.05 1.78 2.51 3.24 3.97 4.70 Толщина алмазной матрицы, нм б
Рис. 2. а - Зависимость объемного модуля нанокомпозита с зерном 3.61 нм и толщиной алмазной матрицы 1.05 нм от величины сжатия. б - Зависимость объемного модуля нано-композитов, сжатых на 27%, от размера алмазной матрицы для размеров ядра: 0.95 нм, 1.82 нм, 2.74 нм и 3.61 нм. Темная область соответствует диапазону экспериментально полученных значений объемного модуля Fig. 2. The dependence of bulk modulus of O'Keeffe fullerite on
the compression rate (a). Dependence of the bulk modulus of nanocomposites compressed on 27% on the size of diamond matrix shell for core sizes of: 0.95; 1.82; 2.74 and 3.61 nm (б). Dark region corresponds to the range of experimental values of bulk modulus of ultrahard fullerite
Далее была исследована зависимость объемного модуля нанокомпозита от толщины алмазной матрицы вокруг ядра при различных размерах фуллеритового ядра, сжатого на 27% (Рис. 2б). Для каждого нанокомпозита было проведено по 5 расчетов для определения систематической ошиб-
ки в расчете объемного модуля материала. В случае нанокомпозита с размером ядра 3.61 нм значение объемного модуля является самым высоким среди всех рассмотренных (штриховая линия на Рис. 2б). Значение объемного модуля данного на-нокомпозита постепенно увеличивается с увеличением толщины алмазной матрицы. Объемный модуль начинает расти с 1100 ГПа, при толщине алмазной матрицы 0.7 нм, и выходит на постоянное значение в 1712.12±55.98 ГПа при толщине алмазной матрицы 3.24 нм. Затем дальнейшее увеличение толщины алмазной матрицы приводит к снижению объемного модуля, который стремится к значению для монокристалла алмаза.
Подобное поведение наблюдалось и в случае нанокомпозитов с размером ядра 2.74 нм (пунктирная линия на Рис. 2б), где значение объемного модуля выходит на плато при 1215.1±58.2 ГПа.
Углеродные нанокомпозиты с размером фуллеритового зерна 1.82 нм показывают незначительное увеличение объемного модуля, которое, тем не менее, превосходит значение для алмаза (штрихпунктирная линия на Рис. 2б). Когда толщина алмазной матрицы находится в диапазоне от 1.05 до 2.15 нм, объемный модуль нанокомпозита выходит на плато при значении 871.6 ОРа±61.6 ГПа. Дальнейшее увеличение алмазной матрицы приводит к постепенному снижению объемного модуля.
Объемный модуль нанокомпозита с самым маленьким размером ядра 0.95 нм, который соответствует лишь одной молекуле фуллерена, не проявляет какой-либо зависимости от толщины алмазной матрицы и осциллирует около значения, соответствующего алмазу (457 ГПа). Можно сделать вывод, что такой размер ядра вносит лишь незначительные возмущения в структуру и механические характеристики алмаза, несмотря на то, что ядро находится в сжатом состоянии. Следовательно, одна молекула С60 в алмазной матрице может рассматриваться только как точечный дефект, который не может сильно повлиять на механические характеристики материала.
ВЫВОДЫ
В данной работе было проведено молеку-лярно-динамическое моделирование новых углеродных нанокомпозитов, состоящих из полимери-
зованного фуллерита O'Keeffe, внедренного в алмазную матрицу. Показано. что гидростатическое сжатие полимеризованного фуллерита O'Keeffe приводит к увеличению объемного модуля материала. Получено критическое значение сжатия в 27%. соответствующего 56 ГПа. при котором фуллерит обладает наибольшим значением объемного модуля. Исследования механических свойств нанокомпозитов. состоящих из сжатого на 27% фуллерита O'Keeffe. внедренного в алмазную матрицу. показали значительное увеличение объемного модуля для нанокомпозита с размером ядра 3.61 нм. который превышает значение объемного модуля монокристаллического алмаза в 4 раза.
Работа выполнена с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ им. М.В. Ломоносова. Настоящая публикация подготовлена при поддержке Минобрнауки Российской Федерации, соглашение о предоставлении субсидии № 14.577.21.0090 (уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57714X0090).
ЛИТЕРАТУРА
1. Blank V., Popov M., Pivovarov G., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. // Diamond and Related Materials. 1998. V. 7. P. 427-431.
2. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., R Serebryanaya N., Popov M.Y., Sundqvist B. // Carbon. 1998. V. 36. N 4. P. 319-343.
3. Plimpton S. // J. Comp. Phys. 1995. V. 117. N 1. P. 1-19.
4. Affoune A., Prasad B., Sato H., Enoki T., Kaburagi Y., Hishiyama Y. // Chem. Phys. Letters. 2001. V. 348. N 1. P. 17-20.
5. Murnaghan F.D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1944. V. 30. N 9. P. 244-247.
6. O'Keeffe M. // Nature. 1991. V. 352. P. 674.
7. Berber S., Osawa E., Tomanek D. // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 085417-085423.
8. Okada S., Saito S., Oshiyama A. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. N 10. P. 1986-1989.
9. Perottoni C.A., da Jornada J. A.H. // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. N 22. P. 224208-224214.
10. Perdew J., Zunger A. // Phys. Rev. B. 1981. V. 23. N 10. P. 5048-5080.
11. Asada T., Terakura K. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. N 23.
P. 15992-15996.
12. Meyer J.C., Geim A.K., Katsnelson M.I., Novoselov K.S.,
Booth T.J., Roth S. // Nature. 2007. V. 446. N 7131. P. 60-63.
13. Perdew J. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. N. 12. P. 8822-8825.
