CC BY
33УДК 535.372: 546.26-162: 539.1.09
А.А. Хомич*' **, В.Г. Ральченко*, А.В. Хомич**, И.И. Власов*, Р.А. Хмельницкий***, А.Е. Карькин****
ФОРМИРОВАНИЕ НОВЫХ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ГАЗОВОЙ
ФАЗЫ АЛМАЗАХ
(*Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, **Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН, ***Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, ****Институт физики металлов УрО РАН) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
В осажденных из газовой фазы алмазах исследовано влияние изохронного вакуумного отжига при температурах до 1680 °C на процессы трансформации дефектов после облучения образцов быстрыми нейтронами либо имплантации ионов изотопов водорода (энергия иона 350 кэВ, дозы (2-12)^1016 см~2). Установлено, что границы зерен в поликристаллических алмазах существенно не влияют на процессы отжига радиационных дефектов и графитизации. В спектрах фотолюминесценции обнаружены и исследованы ранее не наблюдавшиеся в оптических спектрах алмазов полосы с максимумами на 580 нм, 730 нм и ряд полос в диапазоне 760-795 нм. Показано, что неоднородное распределение фотолюминесцирующих центров окраски вдоль поверхности имплантированного слоя обусловлено латеральной диффузией водорода (дейтерия) в области радиационного повреждения.
Ключевые слова: алмаз, фотолюминесценция, центры окраски, ионная имплантация, нейтронное облучение, отжиг
ВВЕДЕНИЕ
Алмаз занимает исключительное положение в современной цивилизации, являясь и драгоценным камнем, и сверхтвердым кристаллом, и эталонным полупроводником для электроники, прежде всего - высокотемпературной, мощной и радиационно-стойкой [1]. В настоящее время стало возможным получение поликристаллического CVD (chemical vapor deposited) алмаза в виде пластин площадью десятки кв. см и толщиной от долей микрометра до нескольких миллиметров на кремниевых подложках и гомоэпитаксиальное получение крупных монокристаллических CVD алмазов [2], которые по примесному составу и структурному совершенству превосходят самые лучшие природные кристаллы.
В последнее время большой интерес вызывает создание и исследование однофотонных эмиттеров на основе фотоактивных центров (центров окраски) в алмазе. Ряд центров окраски в алмазе обладает высокими яркостью, квантовой эффективностью и стабильностью при комнатной температуре, короткими излучательными временами жизни и узкими линиями, что открывает перспективы для создания алмазных однофотонных эмиттеров для квантовых оптических исследований, обработки информации, криптографии и нано-
размерной магнитометрии [3-4]. Ионная имплантация и высокотемпературный отжиг - стандартная процедура [5] для формирования в алмазе центров окраски в широком спектральном диапазоне.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методами фотолюминесценции (ФЛ), комбинационного рассеяния света (КРС) и оптического поглощения исследованы трансформации структуры, происходящие в CVD и природных алмазах в результате имплантации в них ионов дейтерия и водорода с энергиями 350 кэВ и дозами 2-1016 - 1,2-1017 см-2, при этом имплантация проводилась как с «ростовой» стороны CVD алмазов с более совершенной структурой (размеры зерен порядка 80 мкм), так и с «нуклеативной» стороны, состоящей из субмикронных зерен и прилегающей к кремниевой подложке. Образцы СУВ алмазов также были подвергнуты облучению быстрыми нейтронами [6] с флюенсами до 2-1020 см-2. После имплантации (облучения) образцы отжигались в графитовой печи в вакууме (давление остаточных газов 1 мПа) при температурах Та до 1700°С. Для удаления тонкого поверхностного слоя графита, образующегося после отжига, образцы травились в растворе Н2804 + К2Сг207 при температуре «180°С.
Спектры ФЛ и КРС измерялись при комнатной температуре на спектрометре LABRAM HR при возбуждении аргоновым лазером (длина волны 488 нм, диаметр лазерного пятна на образце около 1 мкм). Встроенная в спектрометр цветная CCD система визуализации образца позволяла контролировать область возбуждения спектров ФЛ и КРС на поверхности CVD алмазной пленки.
ОБЛУЧЕНИЕ БЫСТРЫМИ НЕЙТРОНАМИ
Высокодозовое облучение нейтронами приводит к частичной аморфизации алмазной решетки, что проявляется в спектрах КРС, где регистрируется широкая структурная полоса [7], отражающая частотную зависимость плотности фо-нонных состояний в алмазе. Термический отжиг приводит к появлению в спектрах ФЛ (рис.1) узкой полосы вблизи 522 нм (это соответствует ~1330 см-1 в спектрах КРС), обусловленной восстановлением алмазной решетки, а также к сужению, сдвигу и изменению интенсивностей полос в спектрах КРС [7] за счет уменьшения упругих напряжений и изменения структуры радиационных дефектов, при этом опережающими темпами (по сравнению с алмазной полосой в КРС) возрастает ФЛ полосы с максимумами вблизи 580 и 738 нм (рис. 1). Поскольку CVD алмазы осаждались на кремниевую подложку, алмазная пленка была обогащена технологической примесью кремния, что и обусловливает присутствие в спектрах ФЛ полосы, связанной с центром «кремний-вакансия» (Si-V) [8]. Люминесценция SiV центров в алмазе характеризуется бесфононной линией вблизи 738 нм и характерными фононными повторениями в более длинноволновой области (рис. 1б).
Обращает на себя внимание уширение и длинноволновый сдвиг (вставка на рис.1б) бесфо-нонных линий SiV центров в спектрах ФЛ алмазов, подвергнутых облучению, что свидетельствует о значительных упругих напряжениях, уменьшающихся по мере повышения температуры отжига.
Судя по соотношению интенсивностей полос, максимум в спектрах ФЛ вблизи 580 нм является бесфононной линией, а особенности вблизи 587, 597, 605.5 и 616 нм — ее фононными повторениями, положение которых соответствует максимумам фононной плотности состояний в алмазе — TA(Z), TA(£), LA(Z) и LO(Z) соответственно [9]. Следует отметить, что полоса на 580 нм ранее в спектрах ФЛ алмазов не наблюдалась. Согласно общепринятой классификации спектральных полос в алмазе, центр «580 нм» относится к Н-центрам, проявляющимся в природных и синтетических алмазах после их облучения и отжига. На
сегодняшний день известно около 25 центров типа Н - от Н1а до Н18, четыре из которых проявляются не только в поглощении, но и в ФЛ (Н2'ТН5) [9].
X, нм
1фл, отн. ед.
X, нм
Рис. 1. Влияние отжига в вакууме на спектры ФЛ CVD алмаза (ростовая сторона - а и нуклеативная сторона - б), облученного нейтронами с флюенсом Ф=2-1020 см-2. Спектры измерены после отжига в вакууме при : 1 -1080, 2 - 1375, 3 -1465, 4 - 1550 и 5 - 1650°С. Все спектры нормированы по интенсивности алмазного пика КРС (~522 нм). На рис. 1а спектры последовательно смещены по оси ординат. На вставке рис. 1а - нормированная на спектр КРС амплитуда полосы
580 нм в зависимости от температуры отжига. На вставке рис.1б - положение максимума полосы Si-V в зависимости от
температуры отжига Fig. 1. Effect of vacuum annealing on the the photo luminescence (PL) spectra of CVD diamond (growth side - a and nuclear side -b) irradiated by fast neutrons with F = 2-1020 cm-2. The spectra: 1 was measured after the vacuum annealing at 1080, 2 - 1375, 3 -1465, 4 - 1550 and 5 - 1650°C. All the spectra are normalized to the intensity of the diamond Raman peak (~ 522 nm). In Fig. 1a spectra were consistently shifted on the vertical axis. In inset of Fig. 1a - normalized to the Raman spectrum of the amplitude of the band at 580 nm vs. annealing temperature. In inset in Fig.^-the position of the band maximum of Si-V vs the annealing temperature
Тот факт, что центр «580 нм» никогда ранее не регистрировался в спектрах ФЛ и КЛ облученных и отожженных алмазов может быть объяснен тем, что большинство работ было выполнено либо на природных, либо на особочистых CVD алмазах. В исследуемых в статье образцах содержался одиночный азот замещения в концентрации 1-1017 см-3 [10]. Не исключено, что в состав центра «580 нм» также входит водород, поскольку температура отжига, при которой этот центр начинает проявляться в спектрах ФЛ (~1300 °С) соответствует температуре, когда в CVD алмазе происходит разрыв СН-связей [11]. На вставке рис.1а видно, что амплитуда полосы «580 нм» экспоненциально возрастает при отжиге (Еакт«2.0 эВ), тогда как максимум интенсивности полосы Si-V достигается после отжига при 1610 оС (рис.1б). Для установления точной микроструктуры центра «580 нм» необходимы дополнительные исследования.
ИМПЛАНТАЦИЯ ДЕЙТЕРИЯ И ВОДОРОДА
На рис. 2 представлены спектры фотолюминесценции СУВ алмаза, имплантированного ионами дейтерия и отожженного в вакууме при 1650 °С, измерения с ростовой стороны. В спектрах, измеренных в неповрежденной имплантацией области образца (рис. 1, спектр 1), присутствует хорошо известный набор полос - бесфононные линии на 575 и 637 нм с характерными фононны-ми повторениями обусловлены комплексом из одиночного азота и вакансии (V) в нейтральном (NV)0 и ионизированном (ИУ)- состоянии соответственно [9]. Кроме того, в спектре ФЛ присутствует алмазный пик КРС (522 нм) и слабоинтенсивная полоса на 738 нм, обусловленная центром Si-V.
В коротковолновой части спектра участков, имплантированных дейтерием, после отжига доминирует оптический центр с бесфононной линией 503 нм, образованный комплексом, содержащим два атома азота и вакансию (К-У-^-центр Н3 [9]. Как известно, азот в СУВ алмазах присутствует, преимущественно, в форме одиночных атомов замещения, однако при высокотемпературных отжигах [12] происходит объединение двух дефектов (К—У) и формирование центра Н3. Как было показано в [13], скорость диффузии при 1500 °С для комплекса азот-вакансия выше в 50 раз, чем для одиночного атома азота, что существенно стимулирует формирование центров Н3 в алмазе, причем радиационное повреждение существенно ускоряет этот процесс.
В образцах, имплантированных с дозой ниже критической (2-1016 см-2), интенсивность свечения центров Н3 и Si-V заметно усиливалась (рис. 3) по сравнению с алмазным пиком КРС
/фл, отн. ед. 400
300
200
100
X, нм
Рис. 2. Фотолюминесценция участков CVD алмаза (ростовая сторона), отожженного в вакууме при Готж=1610°С в течение
1 часа: 1 - неимплантированный, 2 - дозы ионов дейтерия 2-1016 см"2, 3 - 6-1016, 4 - 81016, 5 - 1,0-1017 и 6 - 1.2-1017 см"2. Спектры нормированы на алмазную линию КРС (522 нм). На
вставке - варьирование амплитуды и формы спектров ФЛ CVD алмаза (ростовая сторона) в пределах одного алмазного кристаллита, имплантированного ионами дейтерия с дозой 8-1016 см"2
Fig. 2. Photoluminescence spectra of CVD diamond areas (growth side), annealed in vacuum at T=1610°C during one hour, 1 -non-implanted area, 2 - ion dose of deuterium is 2-1016 cm-2, 3 -6-1016 cm-2, 4 - 8-1016 cm-2, 5 - 1.0-1017 cm-2 and 6 - 1.2-1017 cm-2. The spectra are normalized to the diamond Raman line (522 nm). In inset - the PL spectra amplitude and shape variations within diamond crystallite of CVD diamond (growth side) implanted with the deuterium ions with dose of 8-1016 cm-2
(~522 нм). Формирование графитизированного слоя в области максимального повреждения существенно меняет вид спектров (рис. 2, спектры 36), при этом, судя по соотношению амплитуд полос ФЛ и КРС, интенсивность ФЛ в целом возрастает. Форма спектров ФЛ была искажена интерференцией света в структуре «графитизированный слой - имплантированная область - поверхность алмазной пленки», что учитывалось при анализе спектров. В спектрах ФЛ появлялись индуцированные имплантацией ионов D+ относительно узкие полосы, в том числе ранее не наблюдавшиеся в спектрах ФЛ алмаза [9]. Наиболее яркие из них - группа полоса «580 нм», полоса с максимумом вблизи 730 нм и структурированная полоса в области 760-800 нм (вставка на рис. 2). Полосы в области 575 и 638 нм проявлялись, преимущественно, в участках, на которых сплошной графити-зированный слой отсутствовал, и сигнал ФЛ формировался также в неповрежденной имплантацией области CVD алмаза. Примечательно, что относительные интенсивности отдельных полос заметно варьировались в пределах области имплантации, что не может быть объяснено только распределением по глубине образца люминесцирующих цен-
тров, проявляющимся в спектрах ФЛ облученных протонами алмазов. Неоднородность распределения люминесцирующих центров вдоль поверхности имплантированного слоя, видимо, имеет ту же природу, что и островковая графитизация, характерная исключительно для имплантации изотопов водорода в алмаз [14-15]. С другой стороны, вариации спектров ФЛ в пределах одной дозы имплантации позволяли выявить корреляции между интенсивностями отдельных полос ФЛ, что облегчало интерпретацию спектров.
IФЛ, 1000
800
600
400
200
зтн. ед.
500
800
600 700
X, нм
Рис. 3. Спектры ФЛ природного Iab алмаза, имплантированного ионами водорода, доза 8-1016 см-2, Готж=1350°С. Спектры
1-3 измерены на различных участках внутри одной дозы имплантации и для наглядности смещены по вертикали. Интерференция спектров ФЛ обусловлена формированием гра-фитизированного слоя в области максимального повреждения алмаза (~ 1.8 мкм). Fig. 3. PL spectra of natural Iab diamond implanted with hydrogen ions (dose is 8-1016 cm-2) and annealed at 1350°C. The spectra were measured at different spots within the same implantation dose area and for clarity were shifted vertically. The interference of the PL spectra is due to the formation of graphitic layer at the depth of maximum damage (~ 1.8 mm)
На всех участках имплантации с дозой выше критической в красной области спектра ФЛ регистрировалось несколько относительно узких (полуширина от 3 до 6 нм) полос с максимумами вблизи 730, 738, 760, 771, 775, 781 и 789 нм, интенсивность которых также варьировалась вдоль области имплантации [16]. Полоса с максимумом около 730, как и полоса 738 нм, может быть обусловлена центрами, содержащими атомы кремния и вакансию. В наноразмерных CVD алмазах положение максимума в спектрах ФЛ изменяется от 733 до 747 нм [17], что может быть обусловлено высокими локальными напряжениями в нанокри-сталлах, причем для центров Si-V также характерна пространственная неоднородность распределе-
ния вдоль поверхности алмазных пленок [18]. Отметим, что полоса 730 нм наблюдалась в спектрах ФЛ [19] природных (то есть не содержащих Si в сколько-нибудь ощутимых концентрациях) алмазов после высокодозового облучения нейтронами и отжига при 1000 °C. Заметим, что бесструктурная полоса с максимумом на 785 нм и полушириной 20 нм присутствует в спектрах поглощения природных алмазов с высоким содержанием водорода [20]. Наблюдение при комнатной температуре серии из достаточно узких полос в спектрах ФЛ имплантированных дейтерием CVD алмазов представляет интерес с точки зрения их использования в качестве однофотонных эммитеров, для получения которых в алмазе обычно и применяется метод ионной имплантации [5].
В спектрах ФЛ природных алмазов, имплантированных [H+] и отожженных в вакууме при 1350 оС (рис.3), наряду с известными из литературы центрами H3 и полосами с бесфононными линиями на 536, 546, 563 нм [9] и полосой 580 нм [7, 16] наблюдалась сложная структура относительно узких (полушириной 1 -2 нм) полос в диапазоне от 525 до 760 нм, причем относительная интенсивность этих полос существенно варьировалась вдоль поверхности имплантированного алмаза. Таким образом, продемонстрировано, что имплантация изотопов водорода с последующим высокотемпературным отжигом является эффективным методом инженерии дефектов в природных и CVD алмазах.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты 11-03-01247, 11-02-01432 и 10-02-00825, Программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы, грант номер 14.132.21.1692, а также Гранта президента РФ номер 3076.2012.2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ральченко В., Конов В. // Электроника: наука, технологии, бизнес. 2007. № 4. С. 58-67;
Ralchenko V., Konov V. // Electronika: Nauka, tekhnologii, biznes. 2007. N 4. P. 58-67 (in Russian).
2. Большаков А.П., Ральченко В.Г., Польский А.В., Конов В.И., Ашкинази Е.Е., Хомич А.А., Шаронов Г.В., Хмельницкий Р.А., Заведеев Е.В., Хомич А.В., Совык Д.Н. // Прикладная физика. 2011. № 6. С. 104-110; Bolshakov A.P., Ralchenko V.G., Polskiy A.V., Kononov V.I., Ashkinazi Е.Е., Khomich А.А., Sharonov G.V., Khmelnitskiy R.A., Zavedeev E.V., Khomich А.^, Sovyk D.N. // Plasma Phys. Rep. 2012. V. 37. N 13. P. 43-52.
3. Aharonovich I., Castelletto S., Simpson D.A., Su C.-H., Greentree A.D., Prawer S. // Rep. Prog. Phys. 2011. V. 74. N 7. P. 076501(29).
4. Naydenov B., Kolesov R., Batalov A., Meijer J., Rogalla D., Jelezko F., Wrachtrup J. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 95. N 18. P. 181109 (3).
5. Pezzagna S., Rogalla D., Wildanger D., Meijer J., Zaitsev A. // New J. Phys. 2011. V. 13. N 3. P. 035024 (28).
6. Karkin A.E., Voronin V.I., Berger I.F., Kazantsev V.A., Ponosov Yu.S., Ralchenko V.G., Konov V.I., Goshchitskii
B.N. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. N 3. P. 033204 (4).
7. Ralchenko V.G., Karkin A.E., Khomich A.V., Poklonski N.A. , Vlasov I.I., Khomich A.A., Shiryaev A.A., Popovich A.F., Klokov A.Yu., Sharkov A.I., Aminev D.F., Poklonskaya O.N., Gorbachuk N.I. Structure, optical, electrical, thermal and acoustic properties of neutron irradiated CVD diamonds.// Materials of 4-th International Conference "Radiation interaction with material and its use in technologies". Kaunas:Techologiya. 2012. P. 342-345.
8. Вавилов В.С., Гиппиус А.А., Конорова Е.А. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука. 1985. 120 с.;
Vavilov V.S., Gippius A.A., Konorova E.A. Electronic and Optical Processes in Diamond. M.: Nauka. 1985. 120 p. (in Russian).
9. Zaitsev A.M. Optical properties of diamond: a data handbook. Berlin: Springer. 2001. 502 p.
10. Nistor S.V., Stefan M., Ralchenko V., Khomich A., Schoemaker D. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. N 12. P. 87418748.
11. Ralchenko V., Nistor L., Pleuler E., Khomich A., Vlasov I., Khmelnitskii R. // Diam. Relat. Mater. 2003. V. 12. N 10. P. 1964-1970.
12. Inyushkin AV., Taldenkov A.N., Ralchenko V.G., Vlasov Ы, Konov V.I., Khomich A.V., Khmelnitskii R.A.,
Trushin A.S. // Phys. Status Solidi A. 2008. V. 205. N 9. P. 2226-2232.
13. Collins A.T. // J. Phys. C. 1980. V. 13. N 14. P. 2641-2650.
14. Gippius A.A., Khmelnitsky R.A., Dravin V.A., and Khomich A.V. // Diam. Relat. Mater. 2003. V. 12. N 3-7. P. 538-541.
15. Gippius A.A., Khmelnitsky R.A., Dravin V.A., and Kho-mich A.V. // Physica B:Condens. Matter. 2001. V. 308-310. P. 573-576.
16. Khomich A.V., Kmelnitskii R.A., Khomich A.A., Pok-lonski N.A., Ralchenko V.G., Vlasov I.I., Trushin A.S. , Karkin A.E., Lapchuk N.M., Poklonskaya O.N. Study of radiation induced defects in microwave plasma CVD poly-crystalline diamond films. // Materials of 4-th International Conference "Radiation interaction with material and its use in technologies". Kaunas:Techologiya. 2012. P. 338-341.
17. Neu E., Steinmetz D., Riedrich-Möller J., Gsell S., Fischer M., Schreck M., Becher C. // New J. Phys. 2011. V. 13. N 2. P. 025012 (21).
18. Basov A.A., Rahn M., Pärs M., Vlasov I.I., Sildos I., Bolshakov A.P., Golubev V.G., Ralchenko V.G. // Phys. Status Solidi A. 2009. V. 206. N 9. P. 2009-2011.
19. Hainschwang T., Respinger A., Notari F., Hartmann H.J., Günthard C. // Diamond Relat. Mater. 2009. V. 18. N 10. P. 1223-1234.
20. Fritsch E., Scarratt K., Collins A.T. // New Diamond Science and Technology. Mater. Res. Soc. Int. Conf. Proc., ed. R. Messier. Pittsburg. PA (1991) P. 671-676.
УДК 621.762.2
В.С. Урбанович*, Д.В. Куис**, Г.П. Окатова**, Н.А. Свидунович**, В.М. Ойченко***, Л.В. Баран****
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМОБАРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НАНОУГЛЕРОДА ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ НА ОБРАЗОВАНИЕ И ТОНКУЮ СТРУКТУРУ СВЕРХТВЕРДОЙ ФАЗЫ
(*ГО НПЦ НАН Беларуси по материаловедению, **Белорусский государственный технологический университет, ***Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, ****Белорусский государственный университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Показано, что методом термобарической обработки экстрагированной фуллере-новой сажи, после исчерпывающей экстракции из нее фуллеренов и добавления 10 % железа под высоким давлением, получен высокотвердый углеродный аморфно-нанокристаллический композит C-10%Fe с дисперсностью нанокристаллитов 2,5-14,5 нм в аморфной матрице, с микротвердостью включений сверхтвердой фазы до 107ГПа, фазы "основа" - до 21,6ГПа и плотностью 2,14-2,18 г/см3.
Ключевые слова: наноуглерод, фуллерены, термобарическая обработка, нанокомпозит, микротвердость, дифрактограмма, сверхтвердая фаза, глобулярная структура, нанокристаллиты, стеклообразный углерод
В течение нескольких последних лет авторами проведены работы в направлении поиска путей создания новых материалов на основе железа с использованием наноуглеродных компонен-
тов [1]. Было показано, что в условиях спекания под высоким давлением (4-5 ГПа), при температурах 950-1200°С в нанокомпозите на основе железа с добавками наноуглерода образование сверх-
