CC BY
25
УДК 535.37, 546.26-162
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ Si-ВАКАНСИЯ В АЛМАЗНЫХ ПЛЕНКАХ, ВЫРАЩЕННЫХ В СВЧ-ПЛАЗМЕ В СМЕСЯХ МЕТАН-ВОДОРОД-СИ Л АН
B.C. Седов1'2, В. Г. Ральченко1'2, И. И. Власов1, Ю. И. Калиниченко3, A.A. Хомич1, С.С. Савин3, В. И. Конов1'2
Исследованы процессы синтеза легированных кремнием микрокристаллических алмазны,х пленок на подложках AIN и Si в СВЧ-плазме в смесях "метан водород стлан". Показа,но, что зависимость интенсивности линии фотолюминесценции (ФЛ) ■центров кремний-вакансия в алмазе (X = 738 нм) от содержания силана в газовой смеси проходит через максимум: при концентрациях 0.1% SiH4/CH4 для подложек Si и 0.6% SiH4/CH4 для, подложек нитрида алюминия. Установлено, что та,кое немонотонное ■изменение ■интенсивности ФЛ с увеличением, содержания силана, имеет место, несмотря, на, неизменность скорости роста алмазной пленки, её структуры и фазового состава, в ■исследованном диапазоне концентраций силана 0-0.9% SiH4/CH4.
Ключевые слова: алмаз, поликристаллические пленки, легирование, силан. фотолюминесценция. центры окраски. CVD метод.
Синтетический алмаз, содержащий оптически-активные дефекты (центры окраски), является перспективным материалом для использования в качестве источника одиночных фотонов В КВсШТОВО- информационных технологиях 111. в качестве люминесцентных маркеров в биомедицинских технологиях [2. 3], а также в качестве сцинтилляторов для рентгеновского излучения [4]. Такими центрами окраски, позволяющими получать ин-
1 ИОФРАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: [email protected].
2 Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ", 115409 Россия, Москва, Каширское ш., 31.
3 Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики, 119454 Россия, Москва, Проспект Вернадского, 78.
тенсивную фотолюминесценцию в алмазе, являются дефекты кремний-вакансия (БьУ) с положением бесфононной линии люминесценции (БФЛ) н& длине волны 738 нм. Особенностью структур кремний-вакансия (атом встраивается между двумя вакантными узлами решетки) является слабое электрон-фононное взаимодействие [2. 3], и. как следствие. БьУ дефекты характеризуются высокостабильной и узкополосной люминесценцией с квантовым выходом ~10% при комнатной температуре. Численное моделирование [5] предсказывает высокую термодинамическую стабильность БьУ дефектов не только для объемного кристалла алмаза, но и для алмазных наночастиц < 10 нм, что было подтверждено экспериментально в работах [2] и [3]. Атомы кремния, внедряясь в решетку алмаза, стимулируют образование вакансий в соседних узлах. Таким образом, БьУ центры эффективно образуются непосредственно при легировании алмаза кремнием. На сегодняшний день актуальной задачей является поиск контролируемого и эффективного метода легирования синтетических алмазов кремнием.
Существует несколько подходов к получению алмаза, содержащего БьУ центры. Один из них ионная имплантация атомов кремния в "чистый" алмаз. Такой метод сопряжен с образованием дефектов в структуре алмаза, которые практически невозможно до конца удалить отжигом. Другой подход заключается в введении в процессе синтеза алмаза. Так, в работе [5] нами были выращены из газовой фазы алмазные наночастицьт и пленки алмаза, легированные кремнием, с использованием в качестве источника легирующей примеси пластин монокристаллического кремния, подверженного травлению водородной плазмой, в ходе которого нарабатывались радикалы силана
В данной работе реализовано легирование кремнием тонких алмазных пленок за счет добавления в СВЧ-плазму с исходной метан водородной реакционной смесью относительно малых долей Э1Н4, что является более контролируемым методом, не привносящим в плазму побочных химических элементов, помимо 31, Н и С. Подобное ле-
4
алмазньтх пленок на подложках кремния в реакторе с "горячей нитью" [7] и для синтеза отдельных алмазных наночастиц на подложках кремния и сапфира осаждением в СВЧ-плазме [8]. Однако в укязшшых работах не было изучено влияние силана на сам процесс синтеза алмаза, а именно на изменение химического состава плазмы и, как следствие, на скорость роста алмаза. Также не был рассмотрен вопрос о сравнении вкладов в легирование от силана и самолегирования от самой кремниевой подложки, причем последний может быть не только существенным, но и доминирующим. В настоящей работе мы синтезировали поликристаллические алмазные пленки одинаковой
толщины (1 мкм) на подложках Si и A1N с добавлением в прекурсорную смесь СН4-Н2 силана с концентрациями до 0.9% SiH4/CH4, исследовали ФЛ от образующихся центров Si-V и наблюдали сильно нелинейную, с максимумом, зависимость интенсивности ФЛ
4
В качестве подложек для осаждения алмазных поликристаллических пленок использовались полированные пластины кремния и нитрида алюминия с размерами 10x10x0.5 мм. Подложки подвергались ультразвуковой обработке В СуСПвНЗИЯХ НсШО-алмазных порошков (диаметр частиц 20 нм) "засеву", в результате которого на поверхности подложки образовывался слой алмазных зародышей с плотностью 109 — 1010 частиц на кв.см. Синтез алмазных пленок производился в СВЧ-плазме в плазмохими-
4 2 4
расходе газа 500 станд.см3/мин, давлении в камере 76 Topp и СВЧ-мощности 3.0 кВт. Силан поступал в камеру, будучи разбавлен с частью водорода до концентрации 0.34%
4 2 2
42
44
ровалась от 0 до 0.9%;, или до 0.05%; по отношению к полному потоку газовой смеси.
24
42
Толщина пленки измерялась в процессе синтеза методом лазерной интерферометрии [9], заключающимся в измерении осцилляции интенсивности отраженного от системы пленка-подложка луча полупроводникового лазера с длиной волны 655 нм. Из динамики изменения толщины пленки вычислялась скорость роста алмазной пленки, которая составляла 1.5 ± 0.15 мкм в час и не зависела от доли силана в реакционной смеси. Толщина всех синтезированных пленок составляла 1000 50
Типичная структура поверхности пленок, наблюдаемая в растровом электронном микроскопе MIRA3 TESCAX. представлена на рис. 1. Поверхность сильно шероховатая. так как сформирована хорошо ограненными, разориентированньтми кристаллитами размером порядка 1 мкм. Эта структура алмазной пленки практически не зависела от концентрации силана в газовой смеси в исследованном диапазоне при синтезе.
Наличие различных углеродных фаз и эффективность образования Si-V центров в исследуемых образцах определялись с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (KP) и люминесценции (ФЛ) на установке LABRAM HR-800 с использованием возбуждающего излучения Аг+ лазера на длине волны 473 нм. Спектрометр работал
Рис. 1: Изображение РЭМ алмазной пленки, синтезированной на подложке AIN при концентрации 0.6% SiН4/СН4.
Рис. 2: Спектры ФЛ и КР (вставка) пленок, синтезированных на подложках AIN без добавления силана в газовую смесь (пунктиром) и с добавлением 0.6% SiH4/CH4 (сплошная линия).
в режиме микрозонда, лазерный луч фокусировался на поверхность образца в пятно диаметром 1 мкм. В спектре КР синтезированных пленок наблюдается характерный для алмаза узкий пик на смещенной частоте 1332 см-1 (рис. 2, вставка). Широкая полоса в области 1440-1640 см-1 обусловлена небольшой примесью аморфного углерода и трансполиацетилена, которые преимущественно локализованы на границах зерен. В спектре люминесценции линия на длине волны 738 нм связана с эмиссией ЭьУ центров в пленке (рис. 2). Без добавки силана в плазму присутствует лишь слабый пик от ЭьУ,
Рис. 3: Зависимости интенсивности Ф Л Бг-У центров алмазных пленок на подложках Si и АШ от концентрации силана в газовой смеси.
Рис. 4: Спектры КР алмазных пленок, синтезированных на подложках AIN с добавлением силана в реакционную газовую смесь СН4-Н2 (для каждого спектра указана концентрация SiH4/CH4). Спектры нормированы на интегральную интенсивность (площадь под пиком) алмазной линии 1332 -1.
обусловленный поступлением Si от загрязнений кремнием стенок и элементов конструкции камеры, это паразитный эффект. При подаче в камеру 0.6% SÍH4/CH4 появляется на два порядка более мощный, узкий пик от Эь\'г(полная ширина на уровне половинной амплитуды 7.5 нм).
Зависимости интенсивности ФЛ Si-V центров (амплитуды линии 738 нм) от концентрации силана в газе для пленок на подложках Si и А1Х представлены на рис. 3.
4
сначала растет, достигает максимума в области ~0.6% SiH4/CH4, и далее резко снижа-
44
Для пленок на подложках Si заметная люминесценция Si-V центр >ов наблюдается даже без использования силана источником кремния является сама подложка (механизм самолегирования через травление подложки атомарным водородом). Введение малых порций силана (~0.1% SiH4/CH4) приводит к усилению интенсивности ФЛ Si-V центров, при этом достигается максимум, примерно вдвое ниже максимума, отмеченного для пленок на подложке А1Х, когда силан был единственным поставщиком кремния. Дальнейшее увеличение концентрации силана до 0.9%; приводит к снижению интенсив-
4
4
ся с данными для синтеза алмаза методом "горячей нити" [7], где подобный максимум объясняется концентрационным тушением люминесценции. С другой стороны, полученное нами положение максимума не согласуется с данными работы [8], в которой
44
несценции сопровождалось резким увеличением пиков sp2 фазы (аморфного углерода) в спектре КР пленки. Объяснением может быть различие газовых смесей для ввода малых концентраций силана в реакционную смесь. В нашей работе была использована
42
4
в реакционной смеси были сопоставимыми с концентрацией метана, что само по себе оказывало влияние на структуру алмазных частиц, а именно на соотношение алмазной и графитовой фаз. К другим подобным примерам влияния на структуру алмаза сторонних элементов, вносимых при добавлении содержащих Si газов, можно отнести работу [10], в которой в качестве источника примеси использовался газ тетраэтоксиси-
лан (TEOS). Увеличение концентраций примесного газа также приводило к увеличению sp 2
не выявила зна~
чительного влияния добавок "чистого" силана в реакционную смесь на скорость роста, качество и структуру синтезируемого поликристаллического алмаза. Так. увеличение концентрации силана до 0.9% SiH4/CH4 не приводило к значительным изменениям доли аморфного углерода (а-С) в алмазе, т.е. отношения sp2/sp3 фаз, о чем судили по отношению площадей под широкой полосой а-С (1440-1640 см-1) и узким пиком алмаза (1332 см-1) в спектре KP алмазной пленки (рис. 4). Это свидетельствует об отсутствии принципиального влияния малых (< 0.05%) добавок силана на базовый процесс CVD-роста алмаза.
Таким образом, показано, что интенсивность линии ФЛ центров Si-V (А = 738 нм) в микрокристаллических алмазных пленках, осажденных на подложках А1Х из СВЧ-плазмы в смеси СН4-Н2 с добавкой силана SiH4, растет с увеличением концентрации силана немонотонно. Максимум ФЛ достигается при относительно малых добавках SiH4
4 4 4 4
подложек Si, которые сами являются дополнительным источником примеси Si. Установлено, что сни^кение интенсивности ФЛ при избыточном легировании кремнием не связано с образованием аморфного углерода в алмазе, однако это не исключает возможного образования других дефектов. например5 точечных^ влияющих на выход ФЛ.
-
та Президента РФ №1729.2012.5, а также Программы ОФН РАН II.5 "Физика новых материалов и структур".
ЛИТЕРАТУРА
[1] Е. Neu, M. Agio, С. Becher, Opt. Express 20, 19956 (2012).
[2] I. I. Vlasov et al., Adv. Mater. 21, 808 (2009).
[3] I. I. Vlasov et al., Nature Xanotech. 9, 54 (2014).
[4] T. Kudo et al., Rev. Sei. Instrum. 77, 123105 (2006).
[5] A. Barnard, I. I. Vlasov, V. G. Ralchenko, J. Mater. Chem. 19, 360 (2009).
[6] В. С. Седов, И. И. Власов, В. Г. Ральченко и др.. Краткие сообщения по физике ФИАН 38(10), 14 (2011).
[7] D. V. Musale et al., Diam. Relat. Mater. 11, 75 (2002).
[8] S. A. Grudinkin et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 45, 062001 (2012).
[9] A. A. Smolin, V. G. Ralchenko, et al., Appl. Phys. Lett. 62, 3449 (1993). [10] Y. Cui et al., Trans. Xonferrous Met. Soc. China 23, 2962 (2013).
Поступила в редакцию 1 сентября 2014 г.
